Sb離子對ZnFe2O4基陶瓷導電性能的影響

李 敏，郝文斌，張 強

（中國建筑第二工程局有限公司，上海 200000）

1 陶瓷的制備

采用常規固相反應法制備了ZnFe2-xSbxO4（x=0、0.01、0.02、0.03、0.04，分別表示為ZFS0、ZFS1、ZFS2、ZFS3 和ZFS4）陶瓷。詳細制備方法如下：按化學式配比ZnFe2-xSbxO4進行稱量，原料為氧化鋅（ZnO，≥99.0%），檸檬酸鐵（FeC6H5O7·5H2O，≥97%），三氧化二銻（Sb2O3，≥99.0%））。將原料混合，通過行星球磨機進行球磨，球磨轉速為420r/min，球磨時間為2h。球磨后利用恒溫鼓風干燥箱將漿料在110℃下干燥24h，制得前驅體粉料。前驅體粉末經過研磨、成型，在900℃下空氣氣氛中煅燒5h。煅燒后的粉末用聚乙烯醇溶液造粒，然后壓制成直徑為12mm、厚度約為2mm 的圓片，在1 300℃的空氣中燒結1h。對圓柱形燒結陶瓷的兩個底面進行拋光，然后涂上銀漿，放置于管式電阻爐中，在600 ℃下固化5min，制成歐姆電極，方便進行電性能相關測試。

2 陶瓷的結構表征

ZnFe2-xSbxO4陶瓷的XRD圖譜如圖1所示。通過分析，所有衍射峰都對應PDF No.79-1150 卡片所示的尖晶石ZnFe2O4相，未檢測到雜質峰。根據布拉格定律，ZnFe2-xSbxO4陶瓷的晶格參數（a）可從XRD 圖譜中獲得，結果，如表1 所示。可以看出，晶格參數的大小隨著銻離子濃度的變化而變化，表明銻離子已經被取代到尖晶石晶格中。Sb5+離子半徑（0.060nm）小 于Fe3+離子半徑（0.065nm），因此Sb5+離子的取代降低了ZnFe2-xSbxO4陶瓷的晶格參數。

表1 不同Sb含量的ZFS陶瓷的晶格常數α的比較

圖1 不同銻含量鐵酸鋅陶瓷的X射線衍射圖

尖晶石材料由過渡元素組成，過渡元素的價態受燒結氣氛影響。燒結過程中氧濃度低時，燒結過程中可能出現氧空位。隨著Sb 離子的取代，Fe2+濃度增加，形成氧空位的缺陷反應可表示為式（1）：

其中V″O代表氧空位。對于x=0.03的摻雜陶瓷，晶格常數略高于純ZnFe2O4，是由于Sb3+離子和Fe2+離子的協同作用。隨著Sb 離子的不斷增加，Sb3+和Fe2+離子濃度增加，Sb3+（0.076nm）和Fe2+（0.078nm）具有較大的離子半徑。

陶瓷的實際密度DM可以通過阿基米德原理測得，陶瓷的晶格密度（DL）可通過式（2）來計算：

其中M是分子量；NA是阿佛加德羅常數。

陶瓷樣品的相對密度如式（3）：

經過計算得到陶瓷ZFS0、ZFS1、ZFS2、ZFS3、ZFS4的相對密度分別為93.1%、93.3%、94.3%、95.1%、93.7%。表2 列出了陶瓷密度測量中的相關參數。圖2 為ZnFe2-xSbxO4陶瓷的斷面SEM 圖像。可以看到陶瓷燒結狀態良好，晶粒連接緊密，但存在少量氣孔，隨著Sb 離子的摻雜濃度的增加，陶瓷致密度有所提升，ZnFe2-xSbxO4陶瓷的平均晶粒尺寸為5～10μm。

表2 不同銻含量的鐵酸鋅陶瓷的晶格密度DL、實際密度DM相對密度γ的比較

圖2 不同銻含量的鐵酸鋅陶瓷斷口的掃描電鏡照片

3 陶瓷的導電性能

圖3（a）是ZnFe2-xSbxO4陶瓷的電阻率-溫度關系圖。所有陶瓷的電阻率都隨溫度的升高而降低，電阻率的對數（lnρ）與溫度的倒數（1 000/T）呈很好的線性關系。這表明Sb 摻雜的ZnFe2O4基陶瓷有很好的NTC 特性。

室溫電阻率ρ25和溫度常數B對應摻雜量的變化關系圖如圖3（b）所示。可以看到隨著Sb 離子的摻雜，ρ25和B都發生一定的變化。最初，ρ25隨著摻雜量的增大而減小，當x=0.03時，達到最小值；繼續增加摻雜Sb 量，ρ25開始變大，說明摻入Sb 可以調節ZnFe2O4基陶瓷的材料常數和室溫電阻。

圖3 ZnFe2-xSbxO4陶瓷的電性能，不同銻含量的電阻率-溫度曲線，B25/85和ρ的銻濃度依賴性

表3 顯示了ZnFe2-xSbxO4陶瓷的ρ25和B以及熱激活能Ea。可以看出，Sb 取代不僅降低了ρ25同時提高了B值。所有B值都高于3 000K，符復合實際應用要求。在較低溫度下，Sb 離子會以Sb3+和Sb5+形式共存，高價Sb5+離子取代Fe 離子的位置，提供了電子，使得Fe3+的電子轉變為Fe2+，增加了跳躍導電幾率，降低了陶瓷的ρ25。但是陶瓷在ρ25降低的同時，仍舊保持著較高的B值，Sb 離子的摻雜，勢必會引起晶格畸變，增加晶格電勢和電荷載流子的遷移能，導致載流子遷移阻力增加，因此產生較高的B值。

表3 摻雜不同含量Sb離子的ZnFe2-xSbxO4陶瓷的電阻率（ρ25）、溫度靈敏度（B值）、導電活化能（Ea）

為了進一步研究Sb 摻雜ZnFe2O4基陶瓷的電導性能，分析ZFS 陶瓷中的導電機理，于是對各個陶瓷樣品進行了交流阻抗測試，如圖4所示。

圖4 在室溫下記錄的燒結態ZFS0、ZFS1、ZFS2、ZFS3和ZFS4陶瓷的Nyquist圖中的復阻抗譜

圖4圖中的Rg和Rgb分別代表陶瓷體系中晶粒效應和晶界效應的電阻貢獻，CPE 是恒相位元素。總電阻（Rg+Rgb）起初是隨著摻雜量x的增大而下降的，在x=0.03時取得最小值22.7kΩ，隨后電阻隨著Sb 的繼續摻入而增加，這是由于Fe2+濃度持續增加，Fe2+與Fe3+離子對減少，降低了跳躍導電的幾率。Sb 的摻雜對晶界效應的影響尤其明顯，所有樣品的晶界電阻都大于晶粒電阻。這可能是由于離子半徑差異導致晶格畸變，此外較低的孔隙率也會降低載流子在晶界與晶界之間的傳導阻礙，從而降低晶界電阻。

4 結束語

為了獲得可大范圍調節的低ρ25、高B值的NTC熱敏陶瓷材料。采用固相法制備了Sb 離子改性ZFS陶瓷（x=0、0.01、002、0.03、0.04）。所有制備樣品均顯示出空間群Fd3m 的立方尖晶石相結構，陶瓷具有較高的致密度，晶粒連接良好，孔隙率低。ZFS 體系陶瓷具備典型的NTC 特性。通過Sb 離子摻雜，材料的室溫電阻率ρ25為73.18～1 322.05kΩ·cm，B值為4 622～5 446K。ZFS 陶瓷的導電性是由晶粒效應和晶界效應共同產生的，在NTC 領域有較好的發展前景。