廢鉛蓄電池中鉛膏的熔煉工藝對比分析

時浩哲，趙 榮

（1.中國啟源工程設計研究院有限公司，陜西西安 710018；2.陜西鑫澤明宇項目管理有限公司，陜西西安 710018）

鉛既是經濟生產和國防工業的重要原材料，也在居民日常生活中占據重要地位。鉛的主要使用領域為生產鉛蓄電池，消耗了中國每年約80%的鉛產能，鉛蓄電池具有化學性能穩定、運行成熟可靠、耐熱耐寒和價格適中等特點。鉛蓄電池在交通、通訊、備用電源、儲能、軍事和航空等領域應用廣泛，據統計2020年我國鉛蓄電池產量約為22 736萬kVAh。

根據資料顯示，全球鉛礦總儲量估計為1.1億～1.15億t，其中含鉛約為6 500萬t。每年全球鉛礦開采的鉛為250萬～270萬t，在鉛礦的開采量無較大幅度增加，同時貧鉛礦越來越多的情況下，全球鉛礦維持現有生產規模預計僅可開采25～30a。因此，世界發達國家對含鉛廢料的回收利用極為重視，再生鉛產能的年增長率已超過了原生鉛產能。

廢鉛蓄電池回收利用是實現鉛資源循環利用的重要途徑，歐美和日本等發達國家的鉛主要來自于再生利用。美國鉛回收率為90%，歐洲各國鉛回收率超過60%，日本鉛回收率為85%，中國鉛回收率為40%左右。中國自2012年以來鉛消耗量逐步增長，但原生鉛的產量呈下降狀態，通過回收利用廢鉛蓄電池產再生鉛彌補了近年我國鉛消耗量的需求缺口。

鉛蓄電池主要由極柱、匯流排、板柵、鉛膏、稀硫酸、塑料外殼和隔板等組成，其中極柱、匯流排、板柵和鉛膏等含鉛物料的質量約占電池總質量的70%左右。廢鉛蓄電池經過自動化破碎分選將各組成物高效分離，極柱、匯流排和板柵通過低溫熔煉生成鉛合金錠，鉛膏通過熔煉生成粗鉛，再經過火法精煉生成精鉛錠，塑料外殼通過清洗、改性、造粒生成再生塑料顆粒，電解液經過膜法過濾生成稀硫酸。這些回收的物料均可用于生產新的鉛蓄電池，實現蓄電池—廢電池—再生資源的循環經濟，如圖1所示。

圖1 廢鉛蓄電池回收利用工藝流程圖

1 鉛膏熔煉工藝

鉛膏熔煉工序在廢鉛蓄電池回收利用的生產過程中，屬于承上啟下的關鍵工序。它以破碎分選工序分離出的鉛膏為主要原料，配以還原劑焦炭或無煙煤和熔劑石灰石、石英砂、鐵礦石等，在高溫下進行氧化熔煉和還原熔煉，產出粗鉛、棄渣和含硫煙氣。

目前國內鉛膏熔煉的先進工藝主要有兩種，分別為鉛膏預脫硫+硫酸銨結晶+脫硫鉛膏回轉短窯熔煉工藝和未脫硫鉛膏富氧側吹熔池熔煉+煙氣制酸工藝。其中富氧側吹熔池熔煉工藝因具有操作連續、余熱可回收、還原劑采用無煙煤等特點，在大型和特大型廢鉛蓄電池回收利用企業中應用更多。

當前全球資源種類和能源結構并不平衡，有些國家和地區缺少燃料天然氣或無煙煤但電力資源豐富，從而發展出了電爐熔煉工藝。

2 富氧側吹熔池熔煉工藝

富氧側吹熔池熔煉工藝最早應用在原生有色金屬冶煉領域，近年逐漸拓展至再生金屬冶煉、含重金屬危廢處置等領域，入選《綠色技術推廣目錄（2020年）》——節能環保產業的廢舊鉛蓄電池高效回收利用制造集成技術和《國家通信業節能技術產品應用指南與案例（2021）》之六——綠色數據中心可再生能源及資源回收利用技術。

富氧側吹爐處理鉛膏，既可采用兩臺爐分作氧化爐和還原爐串聯使用，亦可采用一臺爐分氧化和還原兩個階段完成。

（1）氧化熔煉，廢鉛蓄電池中的鉛膏與無煙煤、石灰石、鐵礦石和石英砂按比例配料，通過輸送機連續加入富氧側吹爐內，同時在低于靜止熔池表面0.5m處通過側面的風口向爐渣層鼓入富氧空氣，并采用天然氣為燃料，保證了爐渣熔體的強烈攪拌、使爐料顆粒在熔體中迅速和均勻分布，爐料迅速熔化，硫酸鹽快速分解，下列為主要的化學反應：

氧化熔煉主要目的是使鉛膏熔化并使硫酸鹽分解完成脫硫過程，得到部分粗鉛和保留氧化物（氧化鉛）在熔渣中，同時產生較高濃度的二氧化硫煙氣便于后續處理。

（2）還原熔煉，在富氧側吹爐內通過改變送風制度，將爐內調節為還原氣氛，即碳的燃燒為不完全燃燒，其中的一部分燃燒產生高溫，為爐提供熱量，而另一部分則產生一氧化碳，用于鉛的還原，主要反應如下：

還原熔煉的主要目的是將熔融渣中的氧化鉛還原成金屬鉛，并與爐渣分離，得到粗鉛，同時產出爐渣（含鉛量可保證小于2.0%以下，且不溶于水）。粗鉛通過放鉛溜槽進入圓盤鑄錠機，爐渣經水淬后用抓斗起重機撈出瀝水并存儲，作為一般固廢最終送水泥等建材制品企業。以年回收處理20萬t 廢鉛蓄電池的鉛膏（含量約為114 207t）為例，主要技術指標如表1所示。

表1 富氧側吹爐綜合技術參數表

主要優點是：

①側吹爐采用豎爐結構，占地面積小，綜合能耗低。

②根據產能規模，可用一臺或兩臺爐串聯，可實現鉛膏的連續還原或間斷還原，可控制還原深度和渣含鉛量。

③固定在側墻上的水冷風口，結構簡單，造價低。風口可配置天然氣或煤氣燃燒器，可實現用天然氣、煤氣加熱或輔助還原。

④從側吹爐兩側鼓入熔體渣層的富氧空氣保證了熔體的強烈鼓泡攪拌，對熔煉起到了強化作用，爐子床能力高，采用兩臺側吹爐串聯生產時，單爐最高可達100t/（m2·d）。

3 電爐熔煉工藝

電爐熔煉工藝是利用電流通過熔融狀態下的鉛膏、焦炭、鐵屑、石灰石和碳酸鈉時放熱，以及電極與鉛膏等物料之間形成的電弧的輻射熱來達到熔煉所需的高溫，通過改變電極間電壓和電極浸沒的深度來調節爐內溫度。

列寧諾哥爾斯煉鉛廠采用一臺矩形電爐熔煉廢鉛蓄電池中的鉛膏。首先將廢鉛蓄電池進行破碎分選，將鉛膏和板柵、稀硫酸、塑料等分離，接著在鉛膏中配比加入碳酸鈉、石灰石、焦炭及鐵屑等，并將混合物料在電爐中進行氧化和還原熔煉，得到粗鉛、棄渣、煙塵和煙氣。電爐熔煉處理鉛膏的最大優點是采用電能為熱源使得焦炭消耗量較低，在鉛膏中加入的焦炭僅用作還原劑使用，熔煉過程中無需添加焦炭或煤來燃燒產熱。最終熔煉產生的含硫煙氣量少，鉛煙塵率低，簡化了煙氣除塵和凈化設施，降低了環保設施的建設和運行費用（表2）。

表2 電爐熔煉綜合技術參數表

主要優點是：①鉛的收率高，為95%；②產渣率低，為10%～16%；③隨渣損失的金屬少，約1%；④含硫煙氣量少，鉛煙塵率低；⑤不依賴燃料天然氣和無煙煤；⑥適宜在缺乏天然氣和煤炭資源，但電力資源豐富的地區使用。

4 分析結論

富氧側吹熔池熔煉工藝是目前國內廢鉛蓄電池回收行業進行大規模鉛膏熔煉的主流技術，已在國內多個項目得到成功應用。具有生產能力高、原料適應性強、鉛和硫回收率高、爐渣無害化、節能效果好等特點，優于現有的其他成熟熔煉技術。在天然氣或無煙煤供應充足的地區建議優先采用該技術。

電爐熔煉工藝主要應用在前蘇聯的煉鉛廠，我國曾有冶煉廠進行工業試驗，結果表明，在一定的配料比和電能支持下工藝是可行的，在我國電力資源豐富且電價低廉的西部和東北地區可以推廣應用。但國內尚無采用電爐煉鉛長期穩定運行的企業，若要實現工業化還需對電爐熔煉工藝和設備做進一步研究。