不同種植模式下土壤重金屬形態(tài)分布差異與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

彭紅麗，譚海霞，王穎，魏建梅，馮陽

1.河北環(huán)境工程學(xué)院，河北 秦皇島 066102；2.企美實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，河北 邯鄲 056000

良好的土壤環(huán)境質(zhì)量是蔬菜品質(zhì)安全的保證，隨著現(xiàn)代常規(guī)農(nóng)業(yè)帶來的生態(tài)環(huán)境問題凸現(xiàn)，菜地土壤重金屬污染研究備受人們關(guān)注。土壤中重金屬不僅會(huì)影響蔬菜生長，而且還會(huì)通過蔬菜富集，沿著食物鏈危害人體健康（張懷志等，2017）。蔬菜不同種植模式下的水肥管理差異較大，開展有機(jī)種植模式下菜地土壤中重金屬總量、形態(tài)分布及污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究，對(duì)保障有機(jī)產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量和有機(jī)產(chǎn)品安全具有重要意義。國內(nèi)外已開展了大量有關(guān)常規(guī)種植菜地土壤重金屬的研究工作，結(jié)果表明我國菜地土壤部分重金屬元素出現(xiàn)了明顯的累積增加現(xiàn)象（Vodyanitskii，2010；陳永等，2013；岳蛟等，2019；郭軍康等，2018；李杰等，2018；蔡云梅等，2019；趙瑾，2019；林小兵等，2020；苑學(xué)霞等，2020）。而目前有關(guān)有機(jī)種植菜地下土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方面研究工作相對(duì)較少，研究主要集中在重金屬累積量和總量污染評(píng)價(jià)方面（Petra et al.，2003；Liu et al.，2007；Zaccone et al.，2010；盧東等，2005；姜瑢等，2015a；姜瑢等，2015b；李思萌，2016；梁蕾，2016；李思萌等，2017）。然而，隨著對(duì)重金屬累積和遷移行為研究工作的不斷深入，人們發(fā)現(xiàn)土壤重金屬總量雖然也能進(jìn)行污染評(píng)估，但不能對(duì)重金屬污染狀況作出準(zhǔn)確評(píng)價(jià)（王軍廣等，2019）。重金屬的生物危害性不僅與總量有關(guān)，更大程度取決于重金屬形態(tài)，重金屬形態(tài)特征直接影響著重金屬生物毒性（Gleyzes et al.，2002；Rieta et al.，2003；劉丹等，2017）。目前關(guān)于有機(jī)種植模式下土壤重金屬形態(tài)特征及根據(jù)形態(tài)進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面未有詳盡研究。因此本研究選取河北邯鄲典型的有機(jī)種植基地及附近條件相似的常規(guī)種植地塊，比較不同種植方式下土壤重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)、空間變化及形態(tài)分布特征，在此基礎(chǔ)上，采用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)研究區(qū)土壤重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以期為有機(jī)種植基地防治土壤重金屬污染、推動(dòng)有機(jī)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 基地概況

本研究以河北省邯鄲有機(jī)蔬菜基地（114°41′37.5″E，36°37′12.8″N）為研究對(duì)象，常規(guī)種植地塊和有機(jī)蔬菜基地相鄰，土壤性狀、利用方式等方面基本一致。該地屬暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候，年均氣溫12.9 ℃，年均降水量503.6 mm，區(qū)域內(nèi)光、熱資源豐富，土壤類型為潮褐土，粉質(zhì)壤土。

有機(jī)蔬菜基地從2002年開始種植有機(jī)蔬菜，一年種植兩茬，采取辣椒（Capsicumannuum）和大蔥Alliumfistulosum（或洋蔥Alliumcepa）輪作，第二年輪作黃瓜Cucumissativus。當(dāng)季作物為辣椒，種植面積1.8 hm2，平地種植，種植密度為0.30 m×0.55 m；施用羊糞和少量雞糞混合發(fā)酵的有機(jī)肥，基肥施用量為 30 t·hm-2，后期追兩次有機(jī)肥，每次 0.15 t·hm-2；病蟲害防治采用物理防治、除蟲菊素和魚藤酮生物農(nóng)藥。常規(guī)種植地塊面積為0.4 hm2，當(dāng)季作物也為辣椒，主要施用尿素（施用量為 350 kg·hm-2）和磷酸二銨（施用量為 250 kg·hm-2）；采用傳統(tǒng)農(nóng)藥進(jìn)行病蟲害防治。采收期土壤基本理化性質(zhì)見表1。

表1 研究區(qū)土壤主要理化性質(zhì)Table 1 Main physical and chemical properties of soil in the study area

1.2 土壤樣品采集與測(cè)定方法

于2021年8月在辣椒（成熟期）有機(jī)種植基地和常規(guī)種植地塊按面積分成3個(gè)小區(qū)，在每個(gè)小區(qū)按棋盤式布點(diǎn)20個(gè)，共設(shè)置了120個(gè)采樣點(diǎn)，均勻采集0—20 cm和20—40 cm的土壤，每個(gè)小區(qū)同層等量多點(diǎn)混合，得到 12份混合樣品。樣品經(jīng)自然風(fēng)干后按項(xiàng)目的測(cè)定要求磨細(xì)，過0.15 mm的尼龍篩，用于土壤重金屬總量及形態(tài)的測(cè)定。

土壤重金屬總量用硝酸-鹽酸-高氯酸-氫氟酸消解，表層土壤重金屬形態(tài)參照 BCR 3步提取法（中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局,2011）進(jìn)行提取，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及形態(tài)均用ICP-MS（ICAP RQ，賽默飛世爾科技（中國）有限公司）測(cè)定，外標(biāo)法定量，使用在線內(nèi)標(biāo)監(jiān)測(cè)和校正基體效應(yīng)，減少非質(zhì)譜干擾，鉛元素使用了干擾校正方程。為減少誤差，實(shí)驗(yàn)中使用標(biāo)準(zhǔn)土樣GBW07427進(jìn)行質(zhì)量控制，BCR提取的4種重金屬形態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和與總量相比，回收率在 80%—120%之間。每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣。

1.3 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.3.1 地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法（index of geo-accumulation，Igeo）是由Müller（1969）提出的重金屬污染評(píng)價(jià)方法，考慮了人為因素和土壤環(huán)境背景值的影響，能定量地反映重金屬在土壤中的累積程度（Alhaidarey et al.，2015）。

1.3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法（potential ecological risk index，RI）是由瑞典科學(xué)家 Hakanson（1980）提出的重金屬污染評(píng)價(jià)方法，該方法以土壤重金屬背景值為基礎(chǔ)，結(jié)合重金屬的生物毒性系數(shù)，對(duì)單項(xiàng)重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)（Ei）和多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）進(jìn)行計(jì)算（張塞等，2020）。

1.3.3 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法

RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法目前被廣泛應(yīng)用于污染物潛在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，該方法以重金屬形態(tài)分析為評(píng)價(jià)基礎(chǔ)（Jain，2004；Guillén et al.，2012）。各評(píng)價(jià)方法的具體分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)詳見表2。

表2 重金屬污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Standard classification of of heavy metal pollution

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

測(cè)定數(shù)據(jù)用 WPS Office軟件進(jìn)行整理。用GraphPad Prism 8及WPS Office進(jìn)行圖形繪制。運(yùn)用SPSS 19.0進(jìn)行單因素方差分析，采用新復(fù)極差法進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種植方式下土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布差異

研究區(qū)土壤 6種重金屬（Cr、Cu、Zn、As、Cd和 Pb）質(zhì)量分?jǐn)?shù)描述性統(tǒng)計(jì)見表 3。所有土壤樣品pH值測(cè)定范圍為8.2—8.6，根據(jù)pH值對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)，只有常規(guī)種植土壤中Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)（包括0—20 cm和20—40 cm）超過農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值（中華人民共和國生態(tài)環(huán)境部，2018），其余重金屬均未超標(biāo)，符合國家農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的要求。常規(guī)種植土壤中的Cd可能對(duì)辣椒存在質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，原則上應(yīng)采取安全利用措施。

表3 研究區(qū)土壤重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Mass fraction of heavy metal elements in soil of the study area

0—20 cm的表層土壤中，有機(jī)種植Cr、Cu、Zn、Cd、Pb和常規(guī)種植Cr、Cd、Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過河北土壤環(huán)境背景值（中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，1990），表現(xiàn)出不同程度的積累。其中常規(guī)種植土壤中Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)是土壤背景值的9.68倍，有機(jī)種植為2.77倍，表明常規(guī)種植比有機(jī)種植有較高程度的富集。其余重金屬的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均未超過土壤背景值的1.5倍，表明這些重金屬在土壤中富集程度相對(duì)較輕。6種重金屬元素中，只有常規(guī)種植的Cu、Cd變異系數(shù)大于10%，為中等強(qiáng)度變異，其余均小于10%，為弱變異，表明Cu、Cd受到了一定程度的人類干擾。土壤中 Cr、Cu、Zn、Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)表現(xiàn)為有機(jī)種植高于常規(guī)種植，均有顯著差異（P<0.05），其中 Zn達(dá)到極顯著水平（P<0.01）。相對(duì)于常規(guī)種植，土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別提高了 10.95%、27.53%、50.88%、9.55%，其中Zn的提高量最大，表現(xiàn)出較高程度的富集。而土壤中重金屬As和Cd平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于常規(guī)種植，差異顯著（P<0.05），其中As含量，有機(jī)種植降低了34.48%，Cd含量下降幅度較大，為71.43%。

20—40 cm的深層土壤，有機(jī)種植Cr、Cu、Cd、Pb和常規(guī)種植Cd、Pb平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過河北土壤環(huán)境背景值。其中常規(guī)種植土壤中Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)是土壤背景值的 7.55倍，有機(jī)種植為 2.23倍，表明Cd累積現(xiàn)象比較明顯，而且常規(guī)種植累積程度高于有機(jī)種植；其余重金屬超過土壤背景值的倍數(shù)均在1倍左右，累積程度相對(duì)較輕。常規(guī)種植下土壤中Cd變異系數(shù)為13.58%，大于10%，為中等強(qiáng)度變異，其余均為弱變異。兩種種植方式下土壤中的重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異顯著（P<0.05），Zn為極顯著差異（P<0.01）。相對(duì)于常規(guī)種植，有機(jī)種植土壤中Cr、Cu、Zn、Pb的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加了8.87%、26.21%、38.20%、10.71%，As、Cd的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降低43.29%、70.72%，可見深層分布規(guī)律基本相同于表層土壤。在40 cm土壤剖面的研究結(jié)果表明，不同種植方式土壤中6種重金屬的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)都表現(xiàn)為0—20 cm高于20—40 cm，表明重金屬有表層聚集的現(xiàn)象。

2.2 不同種植方式下表層土壤重金屬形態(tài)分布差異

重金屬形態(tài)不同，環(huán)境行為和毒性不同，其中弱酸態(tài)對(duì)外界環(huán)境變化極為敏感，易在環(huán)境下釋放，具有極高的遷移性和生物可利用性，為生物直接可利用態(tài)；可還原態(tài)和可氧化態(tài)相對(duì)較穩(wěn)定，生物有效性不如弱酸態(tài)，但在適當(dāng)環(huán)境下釋放產(chǎn)生危害，為生物潛在可利用態(tài)；殘?jiān)鼞B(tài)是重金屬最穩(wěn)定的形態(tài)，短期內(nèi)一般不具有生物有效性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)（方鳳滿等，2013；王書航等，2013；向語兮等，2020）。不同種植方式下表層土壤重金屬形態(tài)占比如圖1所示。土壤中Cr、Cu、Zn、As均以殘?jiān)鼞B(tài)為優(yōu)勢(shì)形態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)占比順序?yàn)镃r>As>Cu>Zn。其中，兩種種植方式下 Cr各形態(tài)占比均呈現(xiàn)為殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)>弱酸態(tài)，Cu、Zn、As為殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>弱酸態(tài)。常規(guī)種植土壤中Cd的主要形態(tài)為弱酸態(tài)和還原態(tài)，形態(tài)占比表現(xiàn)為弱酸態(tài) (45.99%)>可還原態(tài) (38.82%)>殘?jiān)鼞B(tài)(11.91%)>可氧化態(tài) (3.28%)；而有機(jī)種植下為殘?jiān)鼞B(tài) (35.97%)>可還原態(tài) (29.36%)>弱酸態(tài)(25.79%)>可氧化態(tài) (8.89%)，主要形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)、可還原態(tài)和弱酸態(tài)。兩種種植方式下土壤中Cd形態(tài)差別較大，可能受到土壤pH、有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)的影響。雖然有機(jī)種植的有機(jī)質(zhì)含量高，但可還原態(tài)占比高于氧化態(tài)，可能是由于土壤中較高量的Fe、Mn氫氧化物吸附所致。兩種種植方式下土壤中Pb的主要形態(tài)均為可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，常規(guī)種植表現(xiàn)為可還原態(tài) (48.73%)>殘?jiān)鼞B(tài) (45.89%)>可氧化態(tài)(5.18%)>弱酸態(tài) (0.21%)，有機(jī)種植為殘?jiān)鼞B(tài)(47.42%)>可還原態(tài) (46.53%)>可氧化態(tài) (5.85%)>弱酸態(tài) (0.20%)。土壤6種元素中，Cd的弱酸態(tài)占比最高，表明 Cd最易于在土壤中遷移轉(zhuǎn)化而被植物吸收，具有較高的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Cr、Cu、Zn和As均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，表明穩(wěn)定性較強(qiáng)，遷移性和生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)較低；而Pb可還原態(tài)含量較高，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高，當(dāng)土壤環(huán)境一旦發(fā)生變化，Pb的生物可利用性會(huì)隨著土壤環(huán)境的變化而迅速增大。

圖1 不同種植方式下表層土壤中重金屬形態(tài)分布Figure 1 Distribution of heavy metal fraction in topsoil of different planting patterns

相比常規(guī)種植，有機(jī)種植土壤中Cu、As、Cd、Pb的殘?jiān)鼞B(tài)形態(tài)占比分別增加 1.36%、8.89%、201.95%、3.31%，Cr、Zn的殘?jiān)鼞B(tài)占比分別降低0.75%、6.84%，其中殘?jiān)鼞B(tài)Cd增幅最大，說明有機(jī)種植能顯著提高Cd的穩(wěn)定性；有機(jī)種植As、Cd的弱酸態(tài)分別降低51.20%、43.92%，Cr、Cu、Zn、Pb的弱酸態(tài)分別增加 4.76%、5.82%、225.46%、8.65%，可見有機(jī)種植弱酸態(tài)As、Cd下降幅度、弱酸態(tài)Zn增加幅度較大；有機(jī)種植土壤中Cr、Zn的生物潛在可利用態(tài)分別增加 0.66%、4.13%，Cu、As、Cd、Pb的生物潛在可利用態(tài)比常規(guī)種植分別降低4.68%、33.74%、9.16%、2.86%。

弱酸態(tài)為生物可直接利用態(tài)，有效性高，而殘?jiān)鼞B(tài)一般不具生物有效性。以上數(shù)據(jù)表明有機(jī)種植基地土壤中As、Cd的遷移性和生物有效性低于常規(guī)種植，而Cr、Cu、Zn、Pb的生物有效性高于常規(guī)種植，尤其Zn的生物有效性顯著增加。

2.3 不同種植方式下表層土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

2.3.1 地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)

以河北省土壤環(huán)境背景值為參比值，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。參照表2的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，兩種種植方式土壤中重金屬元素Cr、Cu、Zn、As和Pb的地累積指數(shù)均小于0，表明以上重金屬元素均未造成土壤污染。而重金屬元素Cd，有機(jī)種植土壤中的地累積指數(shù)為0.88，達(dá)到輕度污染水平，常規(guī)種植地塊值為2.69，達(dá)到中度污染水平。可見研究區(qū)的污染元素是Cd，但有機(jī)種植污染風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)低于常規(guī)種植。

圖2 不同種植方式下土壤中重金屬的地累積指數(shù)Figure 2 Geo-accumulation indexes of heavy metals in soils of different planting patterns

2.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

以河北省土壤環(huán)境背景值為參比值，對(duì)研究區(qū)土壤重金屬污染進(jìn)行潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，分析結(jié)果如表4所示。兩種種植方式下土壤中6種元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均值大小順序略有不同，有機(jī)種植表現(xiàn)為 Cd>Pb>Cu>As>Cr>Zn，常規(guī)種植為Cd>Pb>As>Cu>Cr>Zn。可見，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)最大的均為Cd，其次為Pb，最小的是Cr和Zn。對(duì)照表2的分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有機(jī)種植土壤中Cd元素Ei平均值為 82.98，表現(xiàn)為強(qiáng)度生態(tài)危害，常規(guī)種植為290.43，表現(xiàn)為很強(qiáng)水平的生態(tài)危害。其他各元素潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均值均小于40，不存在生態(tài)危害的風(fēng)險(xiǎn)。有機(jī)種植下土壤中6種重金屬的綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）值為101.92（<150），呈現(xiàn)為輕微生態(tài)危害水平，而常規(guī)種植 RI均值為 308.67，表現(xiàn)為強(qiáng)度生態(tài)危害水平。以上結(jié)果顯示，兩種種植方式下土壤中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)因子是Cd，且有機(jī)種植Cd的潛在生態(tài)危害程度低于常規(guī)種植。

表4 土壤中重金屬的潛在生態(tài)危害系數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)Table 4 Potential ecological hazard coefficients and potential ecological risk indexes of heavy metals in soil

2.3.3 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

活性形態(tài)占比如圖3所示。依據(jù)表2的標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明，有機(jī)種植和常規(guī)種植下土壤中的Cr、Cu和Pb無風(fēng)險(xiǎn)；Zn常規(guī)種植活性形態(tài)占比均值為0.43%，不存在污染風(fēng)險(xiǎn)，而有機(jī)種植活性形態(tài)占比均值為1.41%，為低風(fēng)險(xiǎn)；As有機(jī)種植和常規(guī)種植都為低風(fēng)險(xiǎn)，且有機(jī)種植 (2.36%)<常規(guī)種植 (5.51%)；Cd有機(jī)種植表現(xiàn)為中風(fēng)險(xiǎn)，常規(guī)種植為高風(fēng)險(xiǎn)，有機(jī)種植(25.79%)<常規(guī)種植 (45.96%)。由 RAC 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果可知，有機(jī)種植土壤中Zn、As、Cd和常規(guī)種植土壤中 As、Cd均存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，但有機(jī)種植土壤中As和Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)低于常規(guī)種植。

圖3 不同種植方式下土壤重金屬活性形態(tài)占比Figure 3 The proportion of active form of heavy metals in soil of different planting patterns

3 討論

重金屬的測(cè)定結(jié)果顯示不同種植方式下土壤重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較大，說明種植方式對(duì)研究區(qū)土壤重金屬產(chǎn)生了一定的影響。在研究區(qū)，有機(jī)種植降低了Cd、As在土壤中富集的風(fēng)險(xiǎn)，增加了Cr、Cu、Zn和Pb在土壤中富集的風(fēng)險(xiǎn)，這與有機(jī)種植基地種植投入的肥料、農(nóng)藥等攜帶的重金屬大小有關(guān)。相關(guān)研究（張樹清等，2005；陳林華等，2009；黃青青等，2014）表明，磷肥等無機(jī)肥中重金屬Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。本研究中有機(jī)種植基地未施用化肥，減少了Cd的來源途徑，因而在土壤中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，而常規(guī)種植因大量施用不合格化肥導(dǎo)致土壤中Cd的累積。Cr、Cu、Zn和Pb是常用的飼料添加劑，隨著畜禽糞便作為有機(jī)肥的原料使用而產(chǎn)生污染。有研究（劉榮樂等，2005；陳麗娜等，2008）發(fā)現(xiàn)來源于畜禽糞便的有機(jī)肥含有較高的Cu、Zn、Cr等元素，華北地區(qū)畜禽糞便有機(jī)肥Pb的超標(biāo)率高達(dá) 80.56%（王飛等，2013）。有機(jī)辣椒種植基地長期施用有機(jī)肥，因而土壤中Cr、Cu、Zn和Pb較常規(guī)種植有明顯的富集現(xiàn)象。Zaccone et al.（2010）研究表明，有機(jī)種植增加了 Pb、Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；盧東等（2005）研究表明，有機(jī)種植土壤中 Cu、Zn增幅較大；姜瑢（2015a，2015b）等研究表明，有機(jī)種植降低土壤Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，提高了Cu、Zn、Pb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，與本文研究結(jié)果一致。As 也是畜禽養(yǎng)殖業(yè)常用的一種飼料添加劑，會(huì)隨著有機(jī)肥的施用可能造成有機(jī)種植土壤中 As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于常規(guī)種植（姜瑢等，2015a，2015b）。而本研究結(jié)果為有機(jī)種植土壤中的 As質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著低于常規(guī)種植，原因是常規(guī)種植施用磷酸二銨會(huì)導(dǎo)致土壤 As的累積，王衛(wèi)星等（2017）研究發(fā)現(xiàn)磷酸二銨肥料中As平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.70 mg·kg-1；而且常規(guī)菜地病蟲害頻發(fā)，農(nóng)戶經(jīng)常噴施殺蟲劑、除草劑等含有 As的農(nóng)藥所致。有機(jī)種植基地限制了磷酸二銨及化學(xué)農(nóng)藥的使用，因而有效地減少了As的富集。李思萌（2016）、李思萌等（2017）的研究也得出有機(jī)種植降低了土壤中 As質(zhì)量分?jǐn)?shù)的結(jié)論。研究區(qū)20—40 cm重金屬由于受到表層重金屬的影響，所以變化規(guī)律相同于深層。同時(shí) 0—20 cm的表層土壤重金屬均高于20—40 cm的深層，表現(xiàn)為表層聚集現(xiàn)象，這與梁蕾（2016）研究結(jié)果一致。

研究區(qū)重金屬形態(tài)分布顯示，不同重金屬形態(tài)分布規(guī)律不同。土壤中Cr、Cu、Zn和As以殘?jiān)鼞B(tài)占比最高，Cd以弱酸態(tài)、Pb以可還原態(tài)占比較高，所以6種元素中，Cr、Cu、Zn和As的穩(wěn)定性高，Cd生物有效態(tài)含量最高，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大，而Pb潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。金皋琪等（2019）研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)田土壤Cr、Cu、Zn殘?jiān)鼞B(tài)占比最高；來雪慧等（2020）研究發(fā)現(xiàn)農(nóng)田土壤Cu、Zn殘?jiān)鼞B(tài)占比較高；蔡奎等（2017）研究發(fā)現(xiàn) Cd的有效態(tài)含量（弱酸態(tài)）占全量比重最大；韋壯綿等（2020）研究發(fā)現(xiàn)，As、Cu以殘?jiān)鼞B(tài)為主，弱酸態(tài)的Cd（46.03%）占比較大，Pb可還原態(tài)（49.75%）占比較高，與本文研究結(jié)果一致。弱酸態(tài)是生物有效性組分，生物有效態(tài)含量越高，生物有效性和遷移能力越強(qiáng)；其他態(tài)相對(duì)穩(wěn)定，生物有效性和遷移能力低（Adamo et al.，2014）。因此，本研究以弱酸態(tài)作為重金屬的生物有效態(tài)來表征生物的有效性。有機(jī)種植模式下土壤弱酸態(tài)As、Cd顯著低于常規(guī)種植，說明有機(jī)種植降低了 As、Cd生物有效性，抑制As、Cd向植物可吸收態(tài)轉(zhuǎn)化的能力，在一定程度上保證了農(nóng)產(chǎn)品的安全；而有機(jī)種植弱酸態(tài)Cr、Cu、Zn和Pb高于常規(guī)種植，說明有機(jī)種植增加了Cr、Cu、Zn和Pb的生物有效性，尤其Zn增加明顯，但由于Zn是植物生長的必須元素，所以相對(duì)也是安全的。土壤重金屬的形態(tài)分布及生物有效性會(huì)受到土壤重金屬總量及土壤 pH、有機(jī)質(zhì)等理化性質(zhì)的影響。有研究（侯明等，2008；蔡奎等，2017；亓麗，2018；王軍廣等，2019；來雪慧等，2020）結(jié)果表明重金屬弱酸態(tài)和重金屬含量具有較高的正相關(guān)性。本研究不同種植方式下生物有效態(tài)的這種變化規(guī)律和重金屬總量對(duì)比結(jié)果表現(xiàn)出較高的一致性，這說明土壤中重金屬的生物有效性受到總量的影響。土壤pH對(duì)重金屬的生物有效性也起著重要的作用。有研究（劉霞等，2003）表明，土壤中重金屬的生物有效性和pH具極其顯著的負(fù)相關(guān)性，pH的降低導(dǎo)致土壤中的有機(jī)質(zhì)、粘土礦物及水合氧化物表面的負(fù)電荷減少，提高了H+的競(jìng)爭能力，降低了固相對(duì)重金屬的吸附能力。而有機(jī)質(zhì)一方面通過直接吸附、絡(luò)合等反應(yīng)固定重金屬，從而降低重金屬的生物有效性（Udom et al.，2004）；另一方面，有機(jī)質(zhì)能和重金屬形成絡(luò)合物或螯合物，顯著提高重金屬的有效性（李順江等，2014）。有機(jī)種植模式下土壤只施用有機(jī)肥，土壤pH均值為8.25，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.81 g·kg-1，而常規(guī)種植地塊土壤pH均值為8.57，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.90 g·kg-1。有機(jī)種植有效降低土壤 pH，增加了土壤有機(jī)質(zhì)含量，這可能也是有機(jī)種植Cr、Cu、Zn和Pb的生物有效性高于常規(guī)種植的原因。

地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法關(guān)注的是重金屬總量造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)與重金屬總量無關(guān)，重點(diǎn)關(guān)注重金屬活性形態(tài)造成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)合總量評(píng)價(jià)和形態(tài)學(xué)評(píng)價(jià)更能準(zhǔn)確地對(duì)研究區(qū)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。3種評(píng)價(jià)方法均表明，研究區(qū)土壤中Cd具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，有機(jī)種植降低了土壤中重金屬污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)減輕了土壤中重金屬潛在生態(tài)危害。這和姜瑢（2015a）的研究結(jié)果一致。但3種方法的評(píng)價(jià)結(jié)果也略有差異，地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明，有機(jī)種植和常規(guī)種植污染元素只是Cd。而 RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果表明有機(jī)種植土壤中元素Zn、As和Cd存在著生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而常規(guī)種植為As和Cd，但As和Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)表現(xiàn)為有機(jī)種植低于常規(guī)種植。Cd在河北土壤環(huán)境背景值很低，僅為0.094，人為生產(chǎn)活動(dòng)很容易引起土壤中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，因而生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度高于其他元素。由于活性形態(tài)占比和重金屬總量具有較高的正相關(guān)性，這也是有機(jī)種植重金屬元素 Zn生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于常規(guī)種植，As和Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)低于常規(guī)種植的原因。

4 結(jié)論

（1）與常規(guī)種植相比，有機(jī)種植能有效降低土壤中Cd和As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但因長期施用有機(jī)肥增加了土壤中Cr、Cu、Zn和Pb的富集風(fēng)險(xiǎn)。

（2）研究區(qū)土壤中各重金屬元素形態(tài)分布差異較大。Cr、Cu、Zn、As均以殘?jiān)鼞B(tài)為主；Pb主要形態(tài)為可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)；Cd在土壤中形態(tài)差距較大，常規(guī)種植主要形態(tài)為弱酸態(tài)和可還原態(tài)，有機(jī)種植為殘?jiān)鼞B(tài)、可還原態(tài)和弱酸態(tài)。有機(jī)種植土壤中As、Cd弱酸態(tài)的形態(tài)占比低于常規(guī)種植，Cr、Cu、Zn、Pb弱酸態(tài)的形態(tài)占比高于常規(guī)種植，因而有機(jī)種植降低了As、Cd的生物有效性，增加了Cr、Cu、Zn、Pb的生物有效性。

（3）地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果表明，研究區(qū)土壤污染元素是Cd，有機(jī)種植降低了重金屬污染的程度；RAC風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)表明有機(jī)種植存在著Zn、As和Cd污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而常規(guī)種植為As和Cd，但有機(jī)種植As和Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)低于常規(guī)種植，所以有機(jī)種植降低了重金屬污染程度和污染風(fēng)險(xiǎn)。