除鹽水在線pH分析儀誤差大原因分析

劉奇(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

0 引言

某煉廠沒有自建除鹽水制取設備，生產所需除鹽水主要由全廠凝結水回收系統回收的凝結水和外購除鹽水兩部分構成。回收來的合格凝結水經過除油除鐵處理后進入除鹽水罐與外購除鹽水混合，經提升泵加壓、加氨調節pH后送至用戶使用，外送管線安裝有在線pH分析儀對水質進行監控。在線儀表取樣管線直接從除鹽水外送管線上引出后，經過DN8 mm不銹鋼管線引至流通池，利用在線分析儀對外送除鹽水的pH指標進行連續檢測，根據在線儀表檢測值調整加氨量來確保外送除鹽水pH值在工藝指標范圍內。但在線儀表檢測值與化驗室取樣檢測值存在較大的誤差，且誤差值無規律、波動較大。文章針對該現象進行了現場實驗和理論分析，從而確定引起該現象的原因。

1 裝置及運行環境介紹

該煉廠建有凝結水站對全廠凝結水進行回收處理，凝結水處理能力為100 t/h。回收來的高溫凝結水經過熱量回收、除油除鐵處理后送至除鹽水罐，經提升泵加壓送至用戶作除鹽水使用，不足部分由外購除鹽水進行補充。凝結水站安裝有洛陽綠潮環保科技有限公司生產的成套加氨設備，通過加氨對外送除鹽水pH值進行調節，控制指標在8.8～9.3之間。

回收來的凝結水溫度較高，經過與催化裝置低溫熱水進行換熱，溫度降低為75 ℃左右。之后經過超微過濾器和纖維吸附罐進行除油除鐵處理，其水質基本可以達到外送除鹽水水質要求。因相關管線和儲罐都經過了保溫處理，熱量損失較小，除油除鐵后的凝結水溫度仍較高。外購除鹽水溫度為常溫，冬季環境溫度最低時其溫度也處于20 ℃以上，夏季天氣炎熱時，其水溫可達38 ℃。正常生產時回收來的凝結水總量約為85 m3/h，外購除鹽水量約為35 m3/h，二者混合后溫度仍在65 ℃左右。

在線儀表取樣管線直接從外送除鹽水管線上引出，中間沒有經過換熱而直接進入pH探頭所在的流通池。取樣管線總長度約為10 m,經環境散熱后水樣溫度基本在45 ℃以上。流通池的樣品排出管線和進水管線管徑一致，出口管線長度為1.5 m左右。

2 生產中問題介紹

正常生產期間，利用在線監控儀表對外送除鹽水pH值進行監控，通過調整加氨量控制其pH值在8.8～9.3之間。全廠化驗中心按計劃對外送水進行取樣分析，以監控水質質量。通過對比得知，用于指導生產調整的在線儀表檢測值與化驗中心分析數值差距較大，不利用操作人員進行生產調整。詳細結果如表1所示。

表1 外送除鹽水pH值化驗結果與在線表檢測數值對比表

3 問題分析

3.1 除鹽水相關知識

除鹽水一般是將新鮮水經過一定的工藝處理，將水中的懸浮物、膠體和各種溶解鹽類除去后的水。一般工藝采用過濾、反滲透、電滲析和離子吸附等手段，將其進行處理，使其達到企業的鍋爐水質指標。受成本影響，除鹽水中也會含有一定量的雜質，所含雜質越少，水的純度越高。根據除鹽水純度的高低，又分為蒸餾水、一級除鹽水、二級除鹽水和超純水。

為了防止除鹽水送水管道的腐蝕，需要將外送除鹽水pH值調整至堿性，具體數值由于鍋爐、管道材質和鍋爐壓力的不同而有不同要求。一般來說，低壓鍋爐要求大于7，中壓鍋爐控制在8.8～9.2之間，高壓鍋爐有銅系統在8.8～9.3之間，無銅系統在9.0～9.5之間。如果給水pH值超過9.3，會引起銅的氨腐蝕[1]。由相關文獻資料得出結論，處于最佳pH值時，給水含氨量一般在1～3 mg/L[2]。

3.2 pH檢測知識

pH值是表示水的酸堿度的指標，水的pH值等于水中氫離子濃度的負對數。因化驗中心人工分析不能對生產做實時監控，在生產中一般用在線分析儀對外送除鹽水的pH值進行連續測量，用以指導生產調整。化驗中心對水質pH值的測量采用玻璃電極法，化驗中心所用pH計測量原理與在線pH計相同：pH分析儀的原理為電極比對法，儀表探頭一般由玻璃電極作為指示電極，由飽和甘汞電極作為參比電極，在25 ℃時，溶液中每變化1個pH單位，電位差改變59.16 mV[3]。由此電信號的變化，轉換得出所測溶液的pH值。

3.3 除鹽水pH值檢測影響因素分析

由相關文獻資料可知pH在線分析儀探頭所處環境的介質流速、壓力和溫度均會對測量結果產生影響。裝置所用除鹽水由外購除鹽水和回收來的凝結水混合所得，其中回收來的凝結水量占比約為四分之三。因此不能完全按照除鹽水的相關理論進行考慮。為此進行了如下分類分析。

3.3.1 流速影響

pH分析儀探頭電極基本為絕緣體，除鹽水中的離子含量基本為零也可看作絕緣體。當除鹽水從探頭流過，會產生靜電，而pH分析儀的測量原理是將pH信號轉換為電信號后進行測量，當流速過大時，產生的靜電在電極表面產生薄膜電動勢，會影響測量結果。

現場的pH測量流通池為后期自制，其管線為DN50 mm碳鋼管。而取樣管線為DN8 mm不銹鋼儀表風管，且正常運行時取樣水量很少，其流經探頭時的流速已經很低，雖然有影響但已經很小。

3.3.2 壓力影響

高壓力會造成pH電解液的壓縮和擴展，縮短pH電極的使用壽命，同時也會影響其測量結果。pH探頭的流通池為自制，其進出口管線管徑均為DN8 mm,出口管線長度約為1.5 m。外送除鹽水壓力為0.7 MPa左右，當取樣水流量較大時，探頭所處環境壓力也會增加，但所增加的壓力因沒有儀表監控無法得出準確數值，對測量結果的影響未知。

相關資料提到：在大氣壓下工作的流通式發射器配出口管時應注意管子不能太長、不能向上、不能加閥門。否則，在運行時會造成流通室內壓力大于大氣壓[4]。由此可見探頭所處壓力對測量結果的影響不容忽視。

3.3.3 溫度影響

溫度對pH值的測量有一定影響，對于加氨調節后的除鹽水，溫度對結果的影響更明顯。而除鹽水的pH控制范圍一般在0.5左右，若溫度變化太大，其在線分析儀因溫度影響造成的誤差值將大于其控制范圍，使其失去參考價值。對于回收凝結水作為除鹽水使用的系統，控制其樣品溫度就顯得尤為重要。

同一溶液在不同溫度下的氫離子活度是不一樣的，并且不同的溶液氫離子活度的系數也是不一樣的，故由這個原因引起的誤差通過普通的溫度補償是無法消除的。為詳細了解除鹽水pH值隨溫度變化情況，取除鹽水進行加氨后自然冷卻，測量其在不同溫度時的pH值并將數據進行整理，其變化趨勢如圖1所示。

圖1 除鹽水pH值隨溫度變化趨勢圖

上述三組數據水樣初始溫度為65 ℃且不加氨時的pH值分別為7.78、7.84和7.91，在不加氨時的pH值基本一致。分別加入不等量的氨液調整pH值后使其自然冷卻，測量不同溫度時的pH值。如圖1所示，加氨后除鹽水的pH值隨溫度的降低而升高，溫度在63～25 ℃變化時，pH值增加0.7左右。

3.3.4 其他原因

該分析儀表的流通池是后期經過改造自制的，原流通池為不銹鋼材質，改造后為DN50 mm碳鋼管線。下圖左側為廠家自帶探頭安裝資料，右圖為當前使用的自制流通池。pH分析儀探頭流通池圖片如圖2所示。

圖2 pH分析儀表探頭流通池圖片

該流通池雖然為導電材料制作，但除鹽水導電性能很差，在管線接頭處用四氟帶進行纏繞后也有一定絕緣作用，不排除流通池內因流速高產生靜電的可能。且出水管路的安裝也不符合前文中提到的要求。

4 要因確定

4.1 主要因素

(1)流經儀表探頭的除鹽水溫度較高、波動較大，即便儀表本身能夠進行溫度補償設置，但也需要處于相對穩定的檢測溫度。

(2)水樣依靠環境自然散熱，受環境條件影響較大；取樣水量沒有流量計量儀表，只能依靠操作人員主觀判斷，從而導致取樣水流量難以精確調節，引起探頭測量水樣的溫度的不一致。

(3)流通池設置不合理：進水和出水管徑相同，出水管線較長，取樣水流量較大時會引起流通池內壓力升高，從而對檢測結果產生影響。流通池出水管安裝在上部，與相關注意事項不符，未進行接地處理。

(4)在沖洗操作時水流量增加引起內部壓力上升，同時因水樣散熱不足，引起水樣溫度上升，流速在短時間內大幅波動，三種因素疊加，引起檢測值異常波動。

4.2 次要因素

(1)高純水的電阻值非常大，檢測困難，對檢測儀表的要求較高，儀表探頭的維護不到位會對檢測值造成影響。

(2)檢測儀表的特性差異也會造成同一水樣檢測值不一致，但該值相對固定，可通過多次比對確定誤差值的影響。

5 結語

經上述分析，在線儀表檢測值與化驗中心的分析值誤差大的原因可概括如下：(1)流通池設置不合理，儀表安裝不規范；(2)流通池內水樣溫度波動大、壓力較高，同時水的流速和流通也會造成一定影響。