預水化膨潤土防水毯的制備及防滲機理研究

廖 敏 管俊芳 鄭長文 李 銀 楊成亮 丁 定

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.咸陽非金屬礦研究設計院有限公司,陜西 咸陽 712000)

預水化型膨潤土防水毯(Dense Pre-hydrated Geosynthetic Clay Liner，DPH-GCL)是將膨潤土和聚合物在特定條件下加水反應，并通過真空擠壓形成均勻致密的薄層狀柔性片層后，再將土工布或者其他覆層附在兩面制備而成。相比目前常見的3種干性粉末或顆粒狀膨潤土防水毯，膜效率更高，可實現即時防滲且材料搭接處理方便[1];同時，由于膨潤土預先水化膨脹，有效阻止了其他雜質離子進入層間而導致的防滲失效[2-3]。研究表明，DPH-GCL比傳統GCL更適用于海水、油類和垃圾滲透液等復雜環境的防水防滲[4-5]，使用壽命也更長[6-8]。KOLSTAD等[9]和MAZZIERI等[10]分別從滲透系數K和膨脹特性的角度對DPH-GCL的滲透性進行了分析，但在微觀形貌和結構上未進行確切描述，也少有研究者選用生活中的雨水對DPH-GCL防滲性能進行探究。

本研究在3種不同工藝條件下制備DPH-GCL，分析改性及混煉工藝在雨水滲濾過程中對DPH-GCL防滲效果的影響;并借助多種測試手段分析不同制備工藝對DPH-GCL中膨潤土微觀結構的影響，為工業DPH-GCL的制備及選擇應用提供依據。

1 試驗原料、方法及設備

1.1 試驗原料

試驗用膨潤土購自新疆中非夏子街膨潤土有限公司，粒度小于0.074 mm，膨脹指數為5 mL/g，膨脹容為23 mL/g，膠質價為15 mL/g，吸藍量為0.28 mol/g;主要化學成分為:SiO261.368%、Al2O317.644%、Fe2O35.375%、MgO 2.551%、Na2O 2.217%、K2O 2.165%、SO30.962%、CaO 0.852%，燒失量為5.121%。試驗用天然雨水為武漢9月某天雨水，經ICP測試，雨水中主要離子有Ca2+3.630 2 mg/L，S2-0.898 0 mg/L，Na+0.608 9 mg/L，Al3+0.232 3 mg/L，Mg2+0.221 1 mg/L。

1.2 制備方法與儀器設備

將膨潤土在105 ℃的條件下烘干2 h后，置于NHZ-50型捏合機中進行預水化，加入去離子水(DIW)及藥劑攪拌、抽真空，制得改性膨潤土;改性膨潤土再經X(S)K-160型開放式煉膠機進行混煉，使得藥劑與膨潤土混合更加均勻，最后利用制樣模具和XLB-500×500型平板硫化機制備不同覆膜時間和覆膜壓力的DPH-GCL。

測試儀器包括:自制直徑5.5 cm的滲濾柱;CX40P/SZN型光學顯微鏡，寧波舜宇光電信息有限公司;JSM-IT300掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社;D/MAX-RB型X射線衍射儀(Cu靶，λ=0.154 03 nm，v=6°/min，2θ=5°～65°，管電流30 mA，管電壓40 kV)，日本RIGAKU公司;Magna-IR550型傅里葉變換紅外光譜儀(溴化鉀壓片法，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1;波長范圍為4 000～400 cm-1)，美國熱電尼高力公司。

1.3 技術路線

試驗首先用DIW和改性劑將膨潤土預先水化和改性，制備不同工藝的A、B、C 3種DPH-GCL，再進一步研究改性劑用量、覆膜時間、覆膜壓力對3種DPHGCL性能的影響，技術路線如圖1所示。

圖1 預水化膨潤土防水毯制備技術路線Fig.1 Technology roadmap of preparation for DPH-GCL

2 試驗結果及討論

2.1 條件試驗

同時制備3種DPH-GCL，依次探究改性劑用量、覆膜時間和覆膜壓力對每種DPH-GCL的作用效果，并獲得3種DPH-GCL適宜的工藝條件;試驗時每個DPH-GCL樣品用200 mL天然雨水作為滲濾介質，滲漏時間為30 d，以起始滲漏時間和濾液總量評定DPH-GCL的防滲效果。

2.1.1 改性劑用量的影響

設置覆膜時間和覆膜壓力分別為1 min、1 MPa，選用3種改性劑組合制備防水毯B、C時，具體用量方案如表1所示，其中試劑Ⅰ為酰胺類聚合物單體，試劑Ⅱ、Ⅲ為引發劑。

表1 不同改性劑組合方案Table 1 Schemes of different modification agents combination

試驗中5種方案的B型毯、C型毯均未發生滲漏，考慮到制毯成本，改性劑適宜用量采用方案i:2 g酰胺聚合物單體，0.15 g引發劑Ⅱ和0.07 g引發劑Ⅲ。

2.1.2 覆膜時間的影響

改性劑用量采用方案i，覆膜壓力為1 MPa，制備不同覆膜時間的A、B、C 3種DPH-GCL防水毯，起始滲漏時間及濾液累計量如表2所示。

表2 不同覆膜時間下A、B、C 3種預水化膨潤土防水毯的滲漏情況Table 2 The leakage situation of the three kinds of DPH-GCL named A，B，and C under different covering time

由表2可知:① A型毯均發生滲漏，隨著覆膜時間的增加防滲效果越好。覆膜時間為1 min時，A型毯在第2天開始滲漏，覆膜時間為5 min時，A型毯從第22天開始滲漏，故A型毯適宜覆膜時間取5 min。② B型毯僅在覆膜時間為1 min時，在第4天發生滲漏，濾液累計量為10 mL，遠小于A型毯，整體防滲效果優于A型毯，這得益于改性作用，但為了使B型毯有效防滲，取較長的覆膜時間5 min為適宜條件。③ 覆膜時間為5 min時，C型毯濾液累計量為8 mL，而覆膜時間為1～3 min時均未發生滲漏，說明混煉后，所需覆膜時間減少，覆膜時間增加反而不利于防滲，故取覆膜時間1 min為適宜條件。

2.1.3 覆膜壓力的影響

改性劑用量采用方案i，設定A、B型毯覆膜5 min，C型毯覆膜1 min，制備不同覆膜壓力的A、B、C 3種DPH-GCL防水毯，起始滲漏時間及濾液累計量如表3所示。

表3 不同覆膜壓力下A、B、C 3種預水化膨潤土防水毯的滲漏情況Table 3 The leakage situation of the three kinds of DPH-GCL named A，B，and C under different covering pressure

由表3可知:① A型毯在5種壓力條件下均發生滲漏，隨著覆膜壓力的增加起始滲漏時間越晚，濾液累計量越少，覆膜壓力為1 MPa時從第1天開始滲漏，覆膜壓力為5 MPa時從第20天開始滲漏，故A型毯適宜覆膜壓力為5 MPa。② B、C型毯均在3～5 MPa條件下發生滲漏，覆膜壓力為5 MPa時B型毯從第1天開始滲漏，覆膜壓力為3 MPa時從第5天開始滲漏;覆膜壓力為5 MPa時C型毯從第3天開始滲漏，覆膜壓力為3 MPa時從第15天開始滲漏，較低的覆膜壓力防滲效果更好，且C型毯的整體濾液累計量比B型毯少，說明改性和混煉后，所需覆膜壓力減小，故B型毯、C型毯適宜的覆膜壓力均為1 MPa。

2.2 適宜工藝參數條件下的滲漏試驗

根據條件試驗再次制備適宜工藝參數下的A、B、C 3種DPH-GCL，進行30 d內濾液累計情況統計，并對比條件試驗的統計結果，具體見圖2。

圖2 2組適宜條件下DPH-GCL的濾液累計情況Fig.2 Filtrate accumulations of DPH-GCL in two groups under suitable conditions

由圖2可知:條件試驗中的A型毯在第20天發生滲漏，在第29天后停止滲漏，濾液累計量為1.5 mL，驗證試驗中A型毯在第2天發生滲漏，在第4天后停止滲漏，濾液累計量11.5 mL。2組A型毯均發生滲漏，滲漏情況略有差異，但一段時間后均不再滲漏，認為是膨潤土膨脹指數偏低，自由膨脹體積只有5 mL/g，前期顆粒膨脹程度低，且A型毯工藝簡單，在未加入改性劑和未混煉的條件下，預水化的膨潤土結構較為松散，顆粒間密實性差，所以易發生滲漏。A型毯的滲漏情況符合劉毅[11]提出的雙峰型水化膨脹結構模型(膨脹—塌落—最大膨脹)。B型毯、C型毯在試驗設定范圍內均未發生滲漏，可知B型毯、C型毯防滲效果優于A型毯，認為改性和混煉增強了膨潤土的性能。

2.3 機理分析

對比3種DPH-GCL，根據條件試驗中B型毯、C型毯總體滲漏情況可以看出，改性后DPH-GCL滲漏液減少，甚至不漏，認為改性是DPH-GCL防滲性能增強的最主要的原因，而所有條件的B型毯、C型毯濾液滲漏總量分別為24.5 mL和13 mL，C型毯防滲效果優于B型毯，所以認為混煉也能優化防滲性能。為了探究改性和混煉對DPH-GCL微觀結構的影響，對適宜條件下制備的A、B、C 3種DPH-GCL進行了光學顯微鏡、SEM、FTIR和XRD表征。

2.3.1 預水化膨潤土防水毯的顯微形貌

2.3.1.1 膨潤土原礦及改性膨潤土SEM分析

圖3為膨潤土原礦及改性膨潤土的SEM分析結果。

由圖3可知，膨潤土原礦顆粒表面較光滑，孔隙結構較致密;改性后，藥劑插層到膨潤土層間或吸附在其表面，顆粒表面“片層”打開，但形貌基本不變[12]。

圖3 膨潤土原礦及改性膨潤土的SEM圖Fig.3 SEM images of bentonite and modification bentonite

2.3.1.2 滲濾前后DPH-GCL微觀形貌分析

圖4、圖5分別為3種DPH-GCL雨水滲濾試驗前、后的顯微鏡照片及滲濾試驗后的OM斷面照片。

圖4 3種預水化膨潤土防水毯滲濾前后SEM圖Fig.4 SEM images of the three kinds of DPH-GCL before and after filtration

圖5 3種預水化膨潤土防水毯滲濾試驗后的OM斷面Fig.5 OM fracture surface of the three kinds of DPH-GCL after filtration tests

由圖4可知:① 滲濾試驗前，A型毯膨潤土層狀 之間處于分層堆疊的狀態，存在較多較大的裂隙(孔隙);B型毯、C型毯膨潤土的堆疊更緊密，大部分膨潤土片狀集合體連結在一起，孔隙減少，其中C型毯膨潤土經過混煉，一定的壓力使膨潤土形成的防水層更致密，表面平坦光滑，集合體呈連續性狀態連結在一起，連接性更好。② 滲濾試驗后，雨水對A型毯、B型毯膨潤土的破壞性更強，而C型毯膨潤土保留稍完整。以上結果表明:改性工藝和混煉工藝都會影響膨潤土的連接狀態，改性是DPH-GCL防滲效果增強的主要原因，改性—混煉復合工藝制備的DPH-GCL防滲效果最好。

由圖5可知，A型毯斷面結構粗糙松散，有明顯的礦物顆粒，B型毯、C型毯膨潤土經過改性，斷面相對光滑，結構較密實，其中C型毯斷面光滑及密實程度更高，更細膩。

2.3.2 FTIR分析

圖6為膨潤土原礦、改性膨潤土及3種DPHGCL滲濾試驗后的FTIR分析結果。

圖6 膨潤土原礦、改性膨潤土及3種DPH-GCL滲濾試驗后的FTIR分析結果Fig.6 FTIR analysis results of bentonite，modification bentonite and the three kinds of DPH-GCL after filtration test

由圖6可知，圖譜特征峰整體沒有太大變化，說明試驗后膨潤土官能團沒有明顯改變，對膨潤土層狀結構沒有影響。φ位置附近的峰均與蒙脫石的Si—O—M(M為金屬陽離子)和M—O的耦合振動有關[13]，改性前后變化不大。改性后，在δ位置附近出現C=O對稱伸縮振動峰和C—H不對稱伸縮振動峰[14];在ε位置出現了有機聚合物—CH3的不對稱振動峰;在位置吸收峰波數向高頻移動，這可能是改性劑中酰胺基的伸縮振動峰[15]與水分子的H—O—H彎曲振動峰的共同作用，說明膨潤土改性引入了有機聚合物。在ε位置B型毯特征波數紅移，說明有機物遭到破壞，而C型毯得益于混煉工藝，有機物保留較完好，更能發揮改性作用。此外，在α位置，代表蒙脫石層間水分子的H—O—H伸縮振動峰特征波數藍移，是膨潤土層間吸附水分子的表現，C型毯比B型毯移動波數小，說明混煉工藝有利于C型毯結構穩定，這與顯微形貌分析結果一致。

2.3.3 XRD分析

圖7為膨潤土原礦、改性膨潤土及3種DPHGCL滲濾試驗后的XRD分析結果。

圖7 膨潤土原礦、改性膨潤土及3種DPH-GCL滲濾試驗后的FTIR分析結果Fig.7 XRD analysis results of bentonite，modification bentonite and the three kinds of DPH-GCL after filtration test

由圖7可知，該膨潤土中蒙脫石d001=1.47674 nm，為鈣基膨潤土。改性后有機物進入了蒙脫石層間，特征峰d001值增大到1.565 59 nm。雨水中Na+、Mg2+、Ca2+離子半徑分別約為0.103 nm、0.114 nm、0.130 nm，單層水分子厚度約為0.28 nm[16]。A型毯特征峰d001值增大了0.119 65 nm，說明有水分子進入蒙脫石層間，主衍射峰寬化，這可能是雨水中介質對蒙脫石晶體產生影響，導致膨潤土防水性能減弱，所以A型毯易發生滲漏。B型毯中蒙脫石d001=1.582 52 nm，僅增大了0.016 93 nm，這是因為有機改性后，有機物部分進入蒙脫石的層間，引入的有機物具有疏水性[17]，這與郭爭爭[18]的研究相符，這種物質對膨潤土顆粒進行包裹，能有效“隔離”溶液。結合FTIR分析可知，有機物易被破壞，因此水分子或其他離子僅部分進入蒙脫石層間。C型毯中蒙脫石d001=1.738 07 nm，增大了0.172 48 nm，且峰更敏銳，晶體顆粒更大，說明經改性—混煉后蒙脫石水化能力增強，有機物被破壞后，不僅是水分子，其他離子也進入了蒙脫石層間，進一步增大了層間距，因此可以看到OM圖像中C型毯斷面明顯更加平滑和致密。

3 結 論

(1)根據條件試驗結果，改性劑用量采用2 g酰胺類聚合物單體Ⅰ、0.15 g引發劑Ⅱ和0.07 g引發劑Ⅲ。3種DPH-GCL的適宜覆膜時間和壓力分別為:A型毯5 min、5 MPa，B型毯5 min、1 MPa，C型毯1 min、1 MPa。對比試驗中3種DPH-GCL的防滲效果，A型毯較差，B型毯稍次，C型毯最好。

(2)改性和混煉使膨潤土之間更密實，防滲效果更好。微觀分析結果表明，改性和混煉工藝都會影響膨潤土的連接狀態，通過改性引入疏水有機物，在DPH-GCL防滲前期，對預水化膨潤土有保護作用，通過混煉增強膨潤土的水化能力，更多地吸附溶液中水分子及其他離子，使膨潤土更大程度膨脹，增強防滲性能，因此改性混煉復合工藝更能有效防滲。