某低品位沉積型海泡石提純試驗研究

侯 凱 鄭承輝 張俊華 楊華明

(1.中南大學資源加工與生物工程學院,湖南 長沙 410083;2.礦物材料及其應用湖南省重點實驗室,湖南 長沙 410083;3.太原理工大學礦業(yè)工程學院,山西 太原 030002)

海泡石來自遠古的邊緣海、內陸海和湖泊，是一種富鎂的含水硅酸鹽黏土礦物(化學通式為Mg8(OH2)4[Si6O15]2(OH)·8H2O)，由火山沉積物、黏土或玄武玻璃經熱液蝕變產生，分為熱液型和沉積型2種，其結構特點為2個四面體與1個八面體構成的層狀結構，層狀結構之間通過鏤空的形式有規(guī)律排列[1]。海泡石呈現不同長徑比的纖維形貌，具有多孔、質量輕、色澤白、可漂浮于水中等特性，屬不可再生的非金屬礦產資源[2-5]。目前，世界海泡石已探明儲量約8 000萬t，其中，西班牙海泡石已探明儲量3 800萬t，中國海泡石已探明儲量2 600萬t，其中85%分布在湖南湘潭一帶，主要屬低品位沉積型海泡石[6-8]。我國海泡石資源雖然豐富，但是多數品位較低，不利于礦產資源的開發(fā)利用和資源的直接供應[9-12]。

海泡石具有特殊的孔道結構，在黏土礦物中擁有最大的比表面積(理論值可達900 m2/g)。基于此優(yōu)勢，海泡石往往作為吸附劑等應用于環(huán)境領域。但由于天然海泡石品位較低且海泡石纖維易發(fā)生團聚現象，導致其實際比表面積遠低于理論值[13]，難以將其應用于要求較為苛刻的高新技術領域。因此，有必要對海泡石進行提純和分散研究。針對某原礦品位30%～40%的海泡石黏土礦物，張曉華[14]通過WL(db)-450多錐角并流型臥螺離心機1次分離后得到品位90%以上的精礦，礦物回收率80%以上，既滿足了提純的要求，又解決了海泡石分選設備的問題;雷季純[15]在自然pH值條件下優(yōu)先浮出滑石，然后調整礦漿環(huán)境為酸性或堿性，加入高分子凝聚劑團聚微細粒海泡石后采用胺類或脂肪酸作為捕收劑浮選海泡石，可獲得富集比2～3，回收率60%～65%的選別指標，該方法強調滑石與海泡石的分離，經濕法選別后品位提升有限;張志強等[16]對河北某海泡石礦進行了選礦工藝研究，確定了“選擇性絮凝—離心分離”的試驗方案，獲得了精礦品位92.15%、回收率76.94%的海泡石，但工藝流程較為復雜。本試驗基于對海泡石原礦性質的分析研究，采用“水浸—篩分—分散—沉降”的提純工藝，得到的海泡石產品純度較高，以期對低品位海泡石的提純提供有益參考。

1 試樣性質

1.1 礦物組成及化學成分

對湖南某海泡石進行粗碎，混勻、取樣后分析試樣礦物組成及主要化學成分，結果分別見圖1、表1。

圖1 試樣XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the samples

表1 試樣主要化學成分分析結果Table 1 Analysis results of the main chemical component of the samples%

由圖1可知，試樣受風化作用影響較大，雜質組分較多，主要含有方解石、石英和滑石。2θ為7.3°的特征峰屬于海泡石的最強峰(JCPDS No.13—0595)，對應海泡石(110)面;2θ為20.9°、26.6°和50.1°的特征峰屬于石英的特征衍射峰(JCPDS No.46—1045);2θ為9.5°和28.6°的特征峰屬于滑石的特征衍射峰(JCPDS No.19—0770);2θ為23.1°、29.4°、36.0°、39.4°、43.2°、47.5°和48.5°的特征峰屬于方解石的特征衍射峰(JCPDS No.47—1743)。XRD圖譜中各峰形尖、狹窄、對稱且主要元素峰值高，表明礦物中各成分結晶度較好、晶粒較大。根據XRD圖譜結果，計算得到試樣中海泡石含量為28.9%，方解石含量為48.3%，滑石含量為13.1%，石英含量為9.7%。

由表1可知，試樣主要有價組分為SiO2、CaO、MgO等，根據滑石理想分子式為Mg3[Si4O10](OH)2，海泡石理想分子式為Mg8(H2O)4[Si6O16]2，方解石理想分子式為CaCO3，石英理想分子式為SiO2可知，測試得到的主要元素Ca、Mg、Si包含于以上礦物中，證實了XRD的測試結果。同時，試樣中還含有少量的Al2O3、Fe2O3、F等成分，這可能是存在微量的其他獨立礦物，也可能是以吸附形式存在(如氟離子);還可能是包裹體或類質同象，如石英晶格中的硅常常被鋁和鐵所替代。

1.2 粒度篩析

采用濕篩法對500 g試樣進行粒度篩析，結果見表2。

表2 試樣篩分分析試驗結果Table 2 Test results of the screening analysis of the samples

由表2可知，試樣中-30 μm粒級產率最高，為66.59%，其次為+74 μm粒級，產率為14.47%，中間粒級產率合計18.94%。

2 試驗方案、設備及藥劑

2.1 試驗方案制定

由于海泡石會吸收大量的水，從而在水中懸浮起來，而石英、方解石顆粒則會沉降于水底，因此考慮選用濕法工藝進行提純。海泡石屬于黏土礦物，細度較細，而+74 μm粒級礦物明顯不屬于海泡石，且該粒級條件下的篩分效率較高，因此可考慮通過預先篩分法除去，以減少后期藥劑的消耗，提高產率，減少夾帶現象。此外，海泡石屬黏土礦物，易粘附在其他礦物表面，需要借助高速分散機進行分散以提高其純度。同時，探索試驗結果表明，單純采用機械方式分散，脈石夾帶現象嚴重，需同時配合化學分散藥劑進行分散。因此，最終制定水浸—篩分—分散—沉降的提純方案，具體流程見圖2。

圖2 海泡石提純工藝流程Fig.2 Process flow of sepiolite purification

本文主要針對分散和沉降工藝進行優(yōu)化，分散條件主要包括高速分散機轉速、分散時間、固液比、礦漿pH值，分散劑條件包括分散劑種類和用量;通過沉降試驗測試海泡石漿液的穩(wěn)定性來說明沉降分離效果[17]，具體方法為:取不同試驗條件獲得的漿料500 mL，置于相同規(guī)格的等體積量筒中，然后保持靜置和外界環(huán)境不變，一定時間后海泡石礦漿會沉降并出現分層。使用相對沉降高度(RSH)表征漿料分散穩(wěn)定性，計算公式如下

式中，H為漿料總高度，cm;H1為漿料中沉降分層處的高度，cm。RSH越高，礦漿分散穩(wěn)定性越好。

2.2 試驗設備及藥劑

試驗所用設備、藥劑分別見表3、表4。

表3 試驗所用儀器Table 3 List of devices used in tests

表4 試驗所用藥劑Table 4 List of agents used in tests

3 試驗結果與討論

3.1 分散條件試驗

3.1.1 固液比的影響

在高速分散機轉速為2 000 r/min、分散時間為10 min、礦漿pH=8的條件下，考察固液比對相對沉降高度的影響，結果見圖3。

由圖3可知，當礦漿濃度較高時，礦漿中海泡石顆粒互相碰撞的幾率增大，但過高的礦漿濃度會使?jié){液失去流動性，海泡石黏土分散效果變差;當礦漿濃度較低時，有利于海泡石的分散，但過低的礦漿濃度會使海泡石顆粒互相碰撞的幾率降低，從而需要更長的分散時間。綜合考慮，確定適宜的固液比為1∶10 mg/L。

圖3 不同固液比的沉降試驗結果Fig.3 Results of sedimentation tests with different solid-to-liquid ratio

3.1.2 分散時間的影響

在高速分散機轉速為2 000 r/min、固液比為1∶10 mg/L、礦漿pH=8的條件下，考察分散時間對相對沉降高度的影響，結果見圖4。

圖4 不同分散時間的沉降試驗結果Fig.4 Results of sedimentation tests with different dispersion time

由圖4可知，隨著分散時間的增加，礦漿的分散穩(wěn)定性隨之提升，當分散時間高于20 min時，量筒中懸浮礦漿體積值的增加趨于穩(wěn)定，且過長的分散時間會造成電力的浪費。因此，確定適宜的分散時間為20 min。

3.1.3 分散機轉速的影響

在固液比為1∶10 mg/L、分散時間為20 min、礦漿pH=8的條件下，考察分散機轉速對相對沉降高度的影響，結果見圖5。

圖5 不同分散機轉速的沉降試驗結果Fig.5 Results of sedimentation tests with different disperse speed

由圖5可知，礦漿的分散穩(wěn)定性隨著高速分散機攪拌強度的增大而有所提升。當高速分散機攪拌強度大于2 000 r/min后，量筒中懸浮礦漿體積值的增加趨勢降低。因此，確定分散機適宜的轉速為2 000 r/min。

3.1.4 礦漿pH值的影響

礦漿的pH值會影響礦漿中黏土礦物的分散情況[18-22]，在不加pH調整劑的情況下，海泡石漿料的pH值為8.3，本試驗通過對漿料中添加NaOH和HCl調節(jié)漿料的pH值。在高速分散機轉速為2 000 r/min、固液比為1∶10 mg/L、分散時間為20 min的條件下，考察礦漿pH值對相對沉降高度的影響，結果見圖6。

圖6 不同pH值條件下的沉降試驗結果Fig.6 Results of sedimentation tests with different pH

由圖6可知，隨著礦漿pH值的增加，礦漿中海泡石的分散懸浮性變好，RSH值增大。綜合考慮，確定礦漿適宜的pH值為9。

3.2 分散劑條件試驗

3.2.1 無機分散劑種類試驗

試驗選用的無機分散劑包括六偏磷酸納(SHMP)、焦磷酸鈉(TSPP)、硅酸鈉和碳酸鈉，由于后兩者兼具pH調整劑的效果[23-25]，因此，在加入分散劑后，用NaOH和HCl對漿液進行pH調節(jié)。在分散劑濃度為0.6 g/L、固液比為1∶10 mg/L、高速分散劑轉速2 000 r/min、分散時間20 min、礦漿pH值為9的條件下進行了無機分散劑種類試驗，對分散懸浮物進行了XRD分析，結果見圖7。

圖7 不同無機分散劑提純海泡石產物的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of sepiolites purified products with different inorganic dispersants

由圖7可知，SHMP和TSPP對海泡石的分散提純效果較好，能成功地將原礦中的海泡石與滑石、石英、方解石等分離。通過含量計算可知，使用TSPP分散劑分散提純的精礦品位能達到89.32%;使用SHMP分散劑分散提純的精礦品位能達到85.07%;硅酸鈉和碳酸鈉分散劑的分散提純效果不佳，不能成功將海泡石與雜質礦物分離，使用硅酸鈉提純的精礦品位為35.84%，提純效果不顯著;使用碳酸鈉提純的精礦品位為27.83%，與原礦品位相近，沒有提純效果。

分散劑SHMP為一種多聚無機鹽，其陰離子一般由30～90個基團組成，且具有很高的分子量，SHMP水解時會產生大量陰離子。根據膠體穩(wěn)定理論DLVO理論可知，這些陰離子會吸附在海泡石顆粒表面，使海泡石表面負電性增加，進而增加了海泡石顆粒間的靜電排斥，防止分散體系中海泡石的再次團聚[26]，而且SHMP是長鏈分子，可形成空間位阻效應，有助于海泡石在介質中的均勻散布。分散劑TSPP則是小分子，可通過調節(jié)海泡石顆粒表面的電位，使海泡石表面電負性增加[27]。

3.2.2 有機分散劑種類試驗

試驗選用2種常見的有機分散劑對原礦的分散提純效果進行了比較。探索的有機分散劑包括短鏈陰離子型的十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，主要通過改變顆粒的Zeta電位，以提高靜電斥力，進而實現對顆粒的穩(wěn)定分散作用;長鏈非離子型的分散劑聚乙二醇(PEG)，主要通過長鏈的高分子結構產生空間位阻效應，進而實現對顆粒的穩(wěn)定分散。

與無機分散劑分散工藝的不同在于:使用PEG或SDBS進行高速分散時，會產生大量泡沫。將泡沫刮出，并取懸濁液進行干燥，可以得到精礦產品。對提純精礦進行XRD表征，結果見圖8。

圖8 不同有機分散劑提純海泡石產物的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of sepiolites purified products with different organic dispersants

由圖8可知，提純的海泡石精礦中仍有明顯的石英和方解石的特征峰，計算得PEG提純后的海泡石含量為33.48%，SDBS提純后的海泡石含量為30.67%，提純效果均不佳。因此，單獨使用PEG或SDBS不能有效提純海泡石。

3.2.3 分散劑TSPP用量試驗

以TSPP為分散劑，研究其用量對海泡石原礦提純的影響。在固液比為1∶10 mg/L、高速分散劑轉速2 000 r/min、分散時間20 min、礦漿pH值為9的條件下進行了TSPP用量試驗。用激光粒度分析儀和XRD來表征分散提純效果，結果見圖9。

圖9 TSPP用量對海泡石分離提純效果的影響Fig.9 Effects of TSPP dosages on purification effect of sepiolites

由圖9(a)可知，隨著TSPP用量的增大，海泡石精礦的粒徑逐漸減小。當分散劑用量為0.8 g/L時，海泡石精礦的粒徑分布在3 μm以下，能達到較好的分散效果;繼續(xù)增加分散劑用量，海泡石精礦的粒度分布情況基本不變。

由圖9(b)可知，隨著TSPP用量的增大，精礦中海泡石的XRD特征峰逐漸增強;當TSPP用量為0.8 g/L時，XRD圖譜中海泡石的特征峰明顯，脈石峰顯著降低;繼續(xù)增加分散劑用量，精礦中海泡石的含量有所增加，但變化并不明顯。這是因為當TSPP用量達到一定程度后，若繼續(xù)增加TSPP用量，會使得海泡石顆粒表面形成多分子層吸附，由于多分子吸附層間具有良好的相容性，進而增強了團聚效應，使海泡石顆粒重新團聚;同時，分散劑自身的氫鍵作用增強，競爭吸附作用增強，有效分散作用減弱。因此，確定分散劑TSPP適宜的用量為0.8 g/L，此時，海泡石精礦品位為92.77%，富集比為3.21。

4 結 論

(1)湖南某低品位海泡石風化作用較強，雜質較多，主要含有方解石、石英和滑石。原礦中海泡石含量28.9%，方解石含量48.3%，滑石含量13.1%，石英含量9.7%。同時，還含有少量的Al、Fe、F等元素。

(2)根據原礦粒度篩析試驗結果，結合海泡石和脈石礦物的性質，確定了水浸—篩分—分散—沉降的提純工藝。

(3)確定了機械結合化學分散的方式進行分散試驗，經過條件優(yōu)化得到海泡石分散提純的適宜條件為:固液比1∶10 mg/L、分散時間20 min、分散機轉速2 000 r/min、礦漿pH值為9，分散劑為焦磷酸鈉，添加量為0.8 g/L。此時，海泡石精礦品位為92.77%，富集比為3.21。