無水氟化氫儲罐區及裝卸區安全現狀和安全密閉改造研究

尚騰飛，吳達嶺，齊學振

（浙江省應急管理科學研究院 浙江省安全工程與技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310012）

2020 年10 月，應急管理部辦公廳印發《淘汰落后危險化學品安全生產工藝技術設備目錄（第一批）的通知》（應急廳〔2020〕38 號），將“未設置密閉及自動吸收系統的液氯儲存倉庫”納入淘汰落后的設備。2021 年1 月，中國氯堿工業協會發布《關于淘汰落后工藝技術“未設置密閉及自動吸收系統的液氯儲存倉庫”實施整改的指導意見》（〔2021〕協字第001 號），提出了液氯倉庫安全密閉改造技術方案。關于無水氟化氫等其他毒性氣體，目前尚未制定相應的國家層面的法規和標準規范。

工業無水氟化氫是一種用途廣泛的化工產品，主要應用于原子能、化工、石油等行業。然而，由于無水氟化氫具有易揮發性和劇毒性，一旦泄漏，處置不及時將導致重大安全生產事故。有研究表明：當風速小于2 m/s 時，無水氟化氫在平面上向所有方向擴散；當風速大于4 m/s 時，無水氟化氫向下風向一直傳播。風速越大，對無水氟化氫擴散的影響越大。推進無水氟化氫儲罐區及裝卸區安全密閉改造工作十分必要。

近幾年，國內發生的無水氟化氫泄漏事故，造成了巨大的經濟損失和較壞的社會影響，事故案例見表1。

表1 近幾年國內發生的無水氟化氫泄漏事故

1 存在的安全風險

1.1 無水氟化氫理化性質

無水氟化氫為無色透明液體，化學性質很活潑，是一種極強的腐蝕劑，有劇毒。沸點約為20 ℃，減壓或高溫下易氣化，在空氣中冒白煙，有強烈刺激性氣味。

1.2 無水氟化氫危險性分析

無水氟化氫可致接觸部位明顯灼傷，使組織蛋白脫水和溶解，迅速穿透角質層，滲入深部組織，溶解細胞膜，引起組織液化，重者可深達骨膜和骨質，使骨骼成為氟化鈣，形成愈合緩慢的潰瘍。氟離子進入血液或組織可與鈣、鎂離子結合，使其成為不溶或微溶的氟化鈣和氟化鎂，直接或間接影響中樞神經系統和心血管系統的功能，導致低血鈣；還可以和血紅蛋白結合形成氟血紅素，抑制琥珀酸脫氫酶，導致氧合作用下降，影響細胞呼吸功能。吸入高濃度氟化氫蒸氣或者經皮吸收可引起化學性肺水腫，估計攝入1.5 g 氟化氫可致立即死亡。

1.3 無水氟化氫對設備的腐蝕性

由于無水氟化氫生產設備的主要材質是金屬，反應轉爐與無水氟化氫的接觸加重了對于設備自身的腐蝕程度，大大降低了反應轉爐設備的使用壽命[1]。

2 無水氟化氫儲槽（罐）安全管理現狀

2.1 無水氟化氫的儲存狀態

為確保無水氟化氫處于液相狀態，氟化工企業的無水氟化氫儲槽（罐）基本采用低溫儲存形式，儲槽（罐）一般處于微負壓狀態。

2.2 無水氟化氫物料的進出

無水氟化氫儲槽（罐）的物料進出形式主要有2 種：頂進頂出（上進上出）和頂進底出（上進下出）。由于采用冷保存，設備外表面（主要是接管、法蘭、閥門、儀表件連接處等）會產生結露，在酸性條件下易發生腐蝕，因此外表面的防腐是重點。對于頂進底出的無水氟化氫儲槽（罐），如在底部發生液相泄漏，現場處理會比較困難。

2.3 罐體材質及適用性

大部分企業使用的無水氟化氫儲槽（罐）材質為碳鋼材料，無水氟化氫在無水狀態下與碳鋼材料接觸會鈍化形成一層保護膜，不會產生腐蝕。上述結論可以根據下述幾點進行證明：一是相關企業在檢修時對此類設備進行測厚檢測，未發現壁厚變化；二是不少企業曾對報廢的無水氟化氫儲槽（罐）或鋼瓶進行解剖，發現即使外表面銹跡斑斑，但是內表面還是光潔平滑，說明無水氟化氫確實不會腐蝕碳鋼材質容器；三是氟化工企業數十年來未發生過無水氟化氫儲槽（罐）因腐蝕而破裂的事件。

2.4 無水氟化氫的儲運

由于近年來氟化工企業規模擴大，無水氟化氫用量也相應增加，年運輸量已達百萬噸以上，原來的鋼瓶灌裝運輸已滿足不了目前生產企業的要求，因此目前國際上都采用罐式集裝箱進行大噸位運輸。無水氟化氫罐式集裝箱通過長距離運輸到生產企業再通過管道進入無水氟化氫儲槽（罐）。

3 儲罐區及裝卸區現有安全技術措施要求

3.1 一般要求

（1）操作人員必須經過專業培訓，嚴格遵守操作規程，熟練掌握操作技能，具備應急處置知識。

（2）提供充分的局部排風和全面通風，或采用露天設置，提供安全淋浴和洗眼設備。作業現場應設置氟化氫有毒氣體檢測報警儀并配備2套以上重型防護服。

（3）儲罐等壓力容器和設備應設置安全閥、壓力表、液位計、溫度計，并應裝有帶壓力、液位、溫度等數據遠傳和報警功能的安全裝置，設置整流裝置與壓力機、動力電源、管線壓力、通風設施或相應的吸收裝置的聯鎖裝置。重點儲罐需設置緊急切斷裝置。

3.2 特殊要求

（1）打開氟化氫容器時，確定工作區通風良好，且無火花或引火源存在，避免泄漏出的蒸氣進入工作區的空氣中，并有隨時可以用于滅火及處理泄漏的緊急應變裝置。一旦發生物品著火，用干粉滅火器、二氧化碳滅火器、砂土滅火。

（2）充裝時使用萬向節管道充裝系統，嚴防超裝。

（3）氟化氫儲存區設置圍堰，地面進行防滲透處理，并配備倒裝罐或儲液池。儲存區應備有合適的材料收容泄漏物。

（4）應與氧化劑、酸類、食用化學品分開存放，切忌混儲。

（5）定期檢查氟化氫的儲罐、槽車等，防止泄漏。

（6）運輸車輛應有危險貨物運輸標志、安裝具有行駛記錄功能的衛星定位裝置。未經公安機關批準，運輸車輛不得進入危險化學品運輸車輛限制通行區域。

（7）用其他包裝容器運輸時，容器須用耐腐蝕材料。運輸車輛應符合消防安全要求，配備相應的消防器材。運輸車輛進入廠區，保持安全車速。

（8）氟化氫搬運人員必須注意防護，按規定穿戴必要的防護用品；搬運時，管理人員必須到現場進行監護；夜晚或光線不足時、雨天不宜搬運。若遇特殊情況必須搬運時，必須得到部門負責人的同意，還應有遮雨等相關措施；嚴禁在搬運時吸煙，禁止在居民區和人口稠密區停留。

現有無水氟化氫罐區的安全技術措施雖然可以有效降低無水氟化氫泄漏事故的發生頻率，但是在縮減無水氟化氫泄漏后的毒性影響范圍方面仍然存在不足。

4 安全密閉改造政策可行性

從《安全生產法》《關于全面加強危險化學品安全生產工作的意見》和《危險化學品安全專項整治三年行動方案》等文件的要求可知，無論是國家層面還是地方層面，都越來越關注液氯、氟化氫等劇毒（高毒）氣體危化品儲罐的安全密閉改造。實施無水氟化氫儲罐及裝卸區安全密閉改造，事關整個氟化氫生產、使用、儲存企業的生存，因此是非常必要的。

5 安全密閉改造的安全技術可行性

由于多個儲罐同時泄漏的幾率很小，無水氟化氫儲罐的典型泄漏事件為管道、閥門的接頭破裂，其閃蒸所需的能量遠小于液體的蒸發熱，可認為泄漏的液體不會發生閃蒸，一旦泄漏至大氣中迅速由液態轉化為氣態[3]。

從安全風險和安全容量的角度，無水氟化氫重大危險源單元安全密閉改造后，可以有效提高無水氟化氫罐區和裝卸區的本質安全水平，明顯降低現有無水氟化氫企業的安全風險。

液氯儲罐及鋼瓶庫區安全密閉改造工作的成功實施，為無水氟化氫儲罐及裝卸區的安全密閉改造積累了安全技術經驗，為進一步推進其安全密閉改造工作提供了安全技術借鑒。

6 無水氟化氫罐區及裝卸區安全密閉改造實施建議

6.1 儲運過程

（1）物料裝卸過程中有車輛的進出、管道的連接或拆卸、閥門的打開或關閉等操作，存在可能發生無水氟化氫泄漏的隱患，必須高度重視，嚴格遵守操作規程。

（2）受空間限制，建議采取對無水氟化氫裝卸區實施安全密閉改造。對于已建和新建無水氟化氫儲罐區及裝卸區的安全密閉改造進行區別化設計與建設。新建無水氟化氫儲槽（罐）應按整體安全密閉改造方案進行設計和施工。

（3）重點關注氟化氫罐區、地坑、裝卸的設計，氫氟酸的收集方式以及氣化后的吸收方式和風量設計，涉及的法蘭等連接點的技術和管理應符合要求。

6.2 物料進出過程

（1）物料的進出建議采用頂進頂出模式，以減少液相物料的泄漏點。

（2）考慮到一旦儲槽出現裂口，需要把物料壓到備用槽罐中，可能會使裂口因壓力增大而擴大，從而增加泄漏量，因此建議采用液下泵輸送。

（3）槽罐底部出料的接管，建議采用套管式，可以方便出料管的定期更換，提高底部出料儲罐的安全性。

6.3 安全密閉改造區域配套設施

（1）安全密閉改造區域要配備引風裝置和吸收中和裝置，建議中和介質選用氫氧化鉀溶液，以防止吸收裝置堵塞。

（2）在發生泄漏的情況下，對罐區采用水炮水噴淋方式不可取，因為氟化氫氣體遇水就會轉化為強腐蝕的有水氫氟酸，會很快腐蝕罐區內的安全應急設施、建筑物和地面，同時會因為酸水收集困難引發次生災害，而且氫氟酸水溶液一旦濺到人員身上會造成人身傷害。啟用噴淋系統后，含氟廢水應通過地槽收集，再由泵送至污水處理站的事故水池，首先采用化學沉淀法處理含氟廢水，事故水池上方設有螺旋輸送機，由螺旋輸送機向事故水池內投料大量石灰，中和生成CaF2沉淀[4]。

（3）安全密閉改造區域周邊應留有安全間距和消防通道，建議采用卷簾門，平時卷起，發生泄漏時立即放下卷簾門，進行密閉。

6.4 生產和使用過程

生產和使用過程中的無水氟化氫計量槽（中間槽），系無水氟化氫的中間儲存設備，用于質量檢測和投料，計量槽（中間槽）體積較小，設計時已提高安全系數，且附有壓力和計量儀表（電子稱重）和計量設備（計量泵）等，通過固定管道將無水氟化氫計量輸入反應器，出于保證生產穩定考慮，不需進行安全密閉改造，但前提是需要保證儀器設備的安全性能。

6.5 安全密閉改造建筑結構方面

安全密閉改造中，建筑、設備設施材質方面采用混凝土結構，還是采用滿足防腐涂層的鋼構建筑物，建議在設計方案中保留選擇余地，不一概而論。

6.6 提高安全密閉改造的自動化控制

建議重視對安全密閉改造中自動化控制和安全聯鎖儀表設施的選擇。如無水氟化氫儲罐應設置兩種不同形式的液位計，均具備高低液位報警功能，信號遠傳至控制室內[2]；設計時應注意配套安全儀表系統（SIS）及緊急切斷系統的設置，罐底部出料和頂部出料應按照不同要求考慮。

7 結論

應充分認識到無水氟化氫的危險性，從工程設計角度出發，積極推進無水氟化氫罐區及裝卸區安全密閉改造的設計及落地，提高無水氟化氫生產、儲存和使用企業的風險防范能力，提升員工的安全防護意識，做到安全本質化，避免悲劇的發生。