丙烷脫氫裝置產品氣壓縮機出口換熱器管束腐蝕分析

劉曉成，郭海艷，陳義豐，葉道元，萬億青，張波杰，畢曉飛，鄒繼龍，趙偉寧

（1.寧波金發新材料有限公司，浙江 寧波 315000；2.中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司，浙江 寧波 315000）

丙烯是三大合成材料的基礎原料，近年來下游需求快速增長[1]，提高丙烯產量是目前急需解決的問題。經過10 多年的發展，國內丙烷脫氫裝置所產丙烯比例逐年增多，丙烷脫氫裝置暴露的問題也越來越多，其中產品氣壓縮機出口換熱器泄漏具有代表性。

1 丙烷脫氫流程

1.1 流程簡述

某公司丙烷脫氫裝置采用Lummus 公司的Catofin 脫氫專利，該工藝采用固定床反應器進行脫氫反應，丙烷加熱至590 ℃，在-50 kPa 的8 臺反應器中循環脫氫后得到高溫的產品氣（丙烯、丙烷和氫氣等混合物）。該高溫負壓產品氣經冷卻后進入產品氣壓縮機進行壓縮，產品氣經過三段壓縮后壓力高達1.215 MPa，隨后產品氣在三段出口冷卻器（EA-2005/ EA-2006/ EA-2007）分別冷卻至76 ℃、37 ℃和16 ℃。換熱器出口的氣液兩相混合物在三段出口分液罐（FA-2004）中分離，其中三段出口冷卻器的冷卻介質分別為溫水、循環水和丙烯。丙烷脫氫裝置產品氣壓縮機工段流程示意圖見圖1。

圖1 丙烷脫氫裝置產品氣壓縮機工段流程圖Fig.1 Flow chart of the product gas compressor section of the propane dehydrogenation unit

1.2 運行工況及問題

EA-2006 換熱器于2014 年7 月底鈍化預膜后投用，該換熱器殼程介質為循環水，溫度為30 ℃，壓力為0.45 MPa；管程為產品氣，溫度為76 ℃，壓力為1.215 MPa。EA-2006 管束材質為10#鋼，規格為φ19×2.0 mm，在2016 年5 月因換熱管泄漏共堵管13 根；2017 年6 月再次發生大量泄漏，于2017 年7 月檢修更換管束。

換熱器泄漏后產品氣進入循環水系統，造成循環水系統氧化性殺菌劑投加量增大，丙烯在循環水系統生成大量白色粘稠聚合物堵塞循環水換熱器，循環水冷卻塔出現大量泡沫和綠色藻類，這一現象與尹廷山[2]描述相同。換熱器EA-2006頻繁泄漏，增大了裝置的物料損失，同時大量泄漏的產品氣相隨循環水回水進入循環水冷卻塔塔頂，產品氣中的丙烯、丙烷等可燃氣聚集易發生生產安全事故，產品氣組分見表1。

表1 產品氣的組成Tab.1 The composition of product gas

2 結果與討論

2.1 化學成分分析

針對泄漏的換熱器管束材質進行化學成分分析，采用GB/T 4336—2016 標準進行分析，分析結果見表2，管束的化學成分符合GB/T 9948—2013，換熱管束質量合格。

表2 換熱器管束化學成分分析Tab.2 Chemical composition analysis of heat exchanger tube bundle

2.2 失效換熱管宏觀檢查

圖2 為泄漏換熱管宏觀照片，從圖2 中可以看到，換熱管內壁覆蓋大量棕黃色腐蝕產物且腐蝕產物均勻分布，外壁存在大量棕黃色腐蝕產物且伴有腐蝕層脫落，管束內外壁沒有明顯鼓包和開裂等缺陷。根據宏觀觀察管束內外壁的腐蝕狀態和腐蝕程度，管束外壁的腐蝕比內壁嚴重。將換熱管內外壁的腐蝕產物打磨后測量管束壁厚，平均壁厚為1.2 mm，其中最薄壁厚0.8 mm，而設計要求換熱管厚度為2.0 mm，表明該換熱管在運行過程中已發生明顯的腐蝕減薄現象。

圖2 換熱管腐蝕樣品宏觀照片Fig.2 Macro photo of corrosion sample of heat exchange tube

2.3 失效換熱管腐蝕產物微觀形貌

丙烷脫氫工藝要求在高溫丙烷進料中注入二甲基二硫醚（DMDS）以鈍化反應器和管道，要求注入的二甲基二硫醚為0.0015%～0.002%，形成FeS 和CrS 的保護層。二甲基二硫醚在反應器中的分解原理見Scheme 1。部分未參與鈍化反應的硫化氫隨產品氣一起進入產品氣壓縮機工段。在產品氣壓縮機三段出口，產品氣壓力高達1.215 MPa，管束中的產品氣經循環水等冷卻介質冷卻后形成濕硫化氫環境，換熱器管束常年在高壓氫氣和濕硫化氫環境下運行，換熱器管束運行工況惡劣。

Scheme 1

圖3 為換熱管內壁和外壁的掃描電鏡形貌，從圖3 中可以看出，換熱管內壁覆蓋較厚的腐蝕產物，腐蝕產物平整，局部呈龜裂狀，可能原因為硫化氫在基材表面的鐵均勻地發生化學腐蝕，在腐蝕過程中產生腐蝕產物強度較為疏松，易形成龜裂狀裂紋。換熱管外壁存有大量腐蝕產物，外壁表面凹凸不平，呈多孔狀分層結構，可能原因為外壁經循環水點蝕不能形成致密的腐蝕產物膜，腐蝕產物溶解速率大于其生成速率，故外壁表面凹凸不平。

圖3 換熱管內外壁腐蝕層產物微觀形貌Fig.3 Micromorphology of corrosion layer products on the inner and outer walls of heat exchange tubes

2.4 失效換熱管能譜分析

利用能譜儀分別對換熱器管束內外壁的腐蝕產物進行元素定性及半定量分析，結果見表3和圖4。換熱管內壁腐蝕產物的主要成分除基體外含有O、S 元素，外壁腐蝕產物除基體外還含有O、S、Cl、Ca 等元素。換熱管內壁S 元素是二甲基二硫的分解產物；因參與脫氫的高溫丙烷不含O元素，但由于丙烷脫氫的反應區是負壓，O 元素大概率是空氣泄漏到產品氣中形成的產物。換熱管外壁S 元素是泄漏的產品氣形成的產物；Cl、Ca、O 是循環水中添加的殺菌劑次氯酸鈉和溶解氧形成的產物。

圖4 換熱管內外壁腐蝕產物能譜圖Fig.4 Energy spectrum of the corrosion products on the inner and outer walls of the heat exchange tube

表3 換熱管內外壁腐蝕產物成分Tab.3 Composition of corrosion products on inner and outer walls of heat exchange tubes

2.5 失效換熱管金相分析

分別截取換熱管內壁和外壁剖面樣品，經鑲嵌、打磨拋光、化學侵蝕后置于金相顯微鏡下觀察，結果見圖5。

圖5 換熱管內外壁金相圖Fig.5 Metallographic diagram of the inner and outer walls of the heat exchange tube

從圖5 中可以看出：換熱管內壁覆蓋一層腐蝕物，該腐蝕層較為平整，但內表面有輕微脫碳現象，與電鏡腐蝕產物形態相似；換熱管外壁同樣覆蓋一層腐蝕物，腐蝕物凹凸不平，且外壁腐蝕程度重于內壁，外表面無脫碳現象。

2.6 換熱器管束腐蝕機理

2.6.1 換熱管內壁腐蝕原因

產品氣壓縮機三段出口的物料經循環水等冷卻介質冷卻后形成濕硫化氫環境，為驗證換熱管內壁濕硫化氫的環境，取三段出口分液罐FA-2004 的廢水進行分析，分析結果見表4。結果表明廢水呈弱酸性，大部分S 元素以SO42-形式存在，少量以S2-形式存在，無Cl-。

表4 三段出口分液罐FA-2004 廢水數據Tab.4 Waste water data of three-stage outlet separation tank（FA-2004）

從金相圖（圖5）中看出，換熱管內壁不僅有腐蝕，基材還存在輕微脫碳現象。硫化氫與基材鐵生成致密的FeS 鍍層，但由于反應器脫氫反應是負壓，法蘭面存在泄漏，空氣進入高溫系統中與H2S 反應生成SO2，SO2繼續氧化生成SO3，產品氣在降溫過程中生成液態水，SO3在液態水中形成SO42-，在酸性條件下，H+與SO42-形成硫酸，H2SO4進一步腐蝕致密的FeS 鍍層，在76 ℃下H+能促進與基體Fe 加速反應，最終形成平整疏松的腐蝕產物，這與廢水檢出的離子相符合。

徐克薰等[3]研究發現H2S 是一種酸性弱電解質，H2S 是一種比HS-和S2-更有效的滲氫促進劑，具有更強的“毒化”作用。pH 降低會抑制H2S 電離，使電離出來的HS-和S2-變少，H2S 使氫原子更容易進入鋼的基材中，氫擴散的速率升高[4]。FeS鍍層被H2SO4腐蝕后，濕硫化氫穿透疏松的腐蝕產物縫隙，促使氫原子進入鋼的基材中，氫擴散的速率升高；同時產品氣中含有大量的氫氣，大量的氫氣充斥在管束內壁環境中，H+吸收電子形成分子氫，促進與鋼中的碳原子進行反應。內壁腐蝕過程見圖6。因此管束內壁腐蝕同時存在化學腐蝕和氫腐蝕。

圖6 管束內壁腐蝕過程圖Fig.6 Corrosion process diagram of inner wall of tube bundle

2.6.2 換熱管外壁腐蝕機理

丙烷脫氫裝置換熱器在正式投用前進行鈍化形成鈍化膜，丙烷脫氫裝置循環水常年采用次氯酸鈉作為氧化性殺菌劑，次氯酸鈉在循環水中生成次氯酸，次氯酸殺死循環水中的微生物后形成氯離子。氯離子能穿透管束鈍化膜，與鈍化膜中金屬離子相互作用生成可溶性化合物，加速基體局部腐蝕。在一定的范圍內，氯離子濃度越高腐蝕越劇烈[5-6]。管束能譜分析腐蝕產物主要為鐵的氧化產物，由于循環水在敞開空間運行，換熱器管束外壁易發生吸氧腐蝕，外壁腐蝕過程見圖7。

圖7 管束外壁腐蝕過程圖Fig.7 Corrosion process diagram of outer wall of tube bundle

腐蝕開始時，整個基體表面均勻發生陽極和陰極反應，基體的表面生成銹層縫隙，縫隙內氧濃度降低，氧化還原反應終止；縫隙外供氧充分，氧化還原反應繼續進行，這樣構成氧濃度差電池，形成縫內小陽極，縫外大陰極。在縫隙內Fe→Fe2++2e-，縫隙外O2+2H2O+4e-→4OH-，縫隙內腐蝕電流密度很大，腐蝕介質擴散受阻，縫隙腔內介質組分、濃度和pH 值整體介質差異很大，縫隙幾何形狀及產物堆積形成二次腐蝕產物沉淀變成閉塞電池，閉塞電池形成后縫隙內金屬離子難以遷出，正電荷過剩，吸引縫隙外Cl-進入縫隙以保持電荷平衡，隨后縫隙內高濃度氯化物水解（Fe2++2Cl-+2H2O→Fe(OH)2+2HCl），縫隙內介質酸化，加速陽極(基體Fe)溶解，陽極加速溶解又引起更多氯離子遷入，氯化物濃度增加，氯化物水解又使介質進一步酸化，使陽極溶解，循環往復形成閉塞電池內的自催化溶解過程，最終導致局部壁厚減薄直至穿孔泄漏。

2.6.3 應對換熱器管束腐蝕措施

經過掃描電鏡、金相顯微鏡分析，換熱器管束內壁同時經化學腐蝕減薄和氫腐蝕，氫腐蝕碳原子被析出后金屬晶粒空隙變大，空隙變大后更易產生化學腐蝕；氫腐蝕產生的甲烷氣相同時向基材的兩側擴散，加上管束外壁存在腐蝕孔道，易形成管束泄漏條件。因此管束腐蝕需從工藝操作和循環水管理兩個方面提升優化。

(1)工藝優化

①原工藝要求反應器注硫量為0.0015%～0.002%。為防止生成過多的硫化氫，嚴格控制反應器注硫，工藝操作時將注硫量降至0.0005%～0.001%，減輕壓縮機段間換熱器管束內壁的濕硫化氫腐蝕能力。

②監控壓縮機段間的氧含量，逐個排查反應區法蘭、閥門填料、人孔等可疑泄漏點，控制反應負壓區的氧含量。

（2）提升循環水管理

①建立換熱器泄漏臺賬。分析循環水中產品氣或物料濃度，發現泄漏換熱器立即堵管處理，減少細菌滋生，減少氧化性殺菌劑的使用，保持循環水水質良好。

②嚴格控制循環水中氯離子的濃度。更改循環水殺菌方案，由原來的次氯酸鈉殺菌方案改為二氧化氯殺菌方案，二氧化氯發生器生成的二氧化氯與水混合后依靠計量泵精確加料，控制循環水中二氧化氯濃度在0.05～0.07 mg/L 之間，最大程度地減少循環水中的氯離子含量。更改方案后，循環水中氯離子濃度由原來的382 mg/L 下降至168 mg/L，降低氯離子濃度以減少管束腐蝕。

③降低循環水的pH。循環水的pH 由原來的8.4 降至7.4，減少縫隙外的氫氧根離子，減少縫隙腐蝕條件。

④采用犧牲陽極保護法保護換熱管外壁。在循環水側換熱器封頭處焊接犧牲陽極（鋁鎂合金），減少換熱管外壁基材腐蝕速率。

⑤科學研判換熱器管束壽命，換熱器管束使用壽命一般不超過3 年。

3 結論

丙烷脫氫裝置壓縮機換熱器管束泄漏主要由產品氣側的化學腐蝕和氫腐蝕以及循環水側的縫隙腐蝕共同作用所致。在工藝操作上減少反應器注硫量，監控產品氣壓縮機段間的氧含量，排查反應負壓區的泄漏狀況；循環水采用二氧化氯殺菌劑，降低pH 值，減少縫隙腐蝕條件；采用犧牲陽極法減少基材電化學腐蝕；定期更換換熱器管束，減小管束泄漏概率。