二氟二碘甲烷的合成與應用

徐衛國，張建君

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

二氟二碘甲烷(difluorodiiodomethane)，分子式：CF2I2，分子量：303.82，CAS 號：1184-76-5，密度：3.64 g/cm3，熔點：-72 ℃，沸點：101 ℃(1.01325×105Pa)，閃點：24.2 ℃，蒸氣壓：8.839×103Pa(25 ℃)，不溶于強酸、強堿及強氧化性物質，刺激眼睛、呼吸系統和皮膚。

二氟二碘甲烷是最短的奇數碳含氟原料，是最簡單的二鹵全氟烷烴，是一種向有機分子中引入碘二氟甲基和二氟亞甲基的含氟砌塊。

1 CF2I2 的制備方法

1.1 以2-(氟磺?；?二氟乙酰基氟為原料

在SiO2催化下，溫度控制在60 ℃～65 ℃，2-(氟磺?；?二氟乙酰基氟與碘化鉀和碘在乙腈溶液中反應得到二氟二碘甲烷，產率為60%～70%[1]。Xiao 等[2]報道的合成CF2I2方法需滿足下列條件：n(KI):n(I2)=1:1，催化劑SiO2用量在5 mol%～10 mol%，I3-的濃度為1.3～1.5 mol/L，當不存在KI 或KI/I2摩爾比小于1 時會抑制生成CF2I2。合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

1.2 以β-四氟磺內酯為原料

在一定量硅膠催化劑的存在下，β-四氟磺內酯與KI 和I2在CH3CN 溶液中反應，得到目標產物CF2I2,產率約60%[2]。合成路線見Scheme 2。

Scheme 2

1.3 氟化試劑對CI4 的氟化

氟化汞(Ⅱ)是較易獲得的原料，與四碘甲烷發生氟化作用能夠制備二氟二碘甲烷，該合成反應的關鍵是從反應的混合物中蒸餾出目標產物CF2I2，以盡量減少其氟化的程度[3]。合成路線見Scheme 3。

Scheme 3

2 CF2I2 的應用

2.1 引入碘二氟甲基或二氟亞甲基

二氟二碘甲烷在單金屬，過渡金屬絡合物，過氧化氫及保險粉等的引發下，與富電子烯烴、缺電子烯烴及炔烴等發生加成反應生成一系列二氟亞甲基的加成產物，是向分子中引入碘二氟甲基（·CF2I）和二氟亞甲基（:CF2）的有效方法[4]。

2.1.1 與乙烯基乙醚的反應

在乙醇溶劑中，以保險粉（連二亞硫酸鈉，Na2S2O4）為引發劑，在50 ℃下二氟二碘甲烷與乙烯基乙醚反應生成3,3-二氟-3-碘丙醛的乙縮醛[5]，但產率較低(28%)。當乙醇和DMSO 作混合溶劑時，室溫下即可發生反應，乙醇和DMSO 的摩爾比會影響反應的產率。當乙醇和DMSO 的摩爾比為l：l 時，幾乎得不到產物；當乙醇和DMSO的摩爾比為10：l 時，產率提高到60%，反應濃度一般以0.3 mol/L 為佳。合成路線見Scheme 4。

Scheme 4

2.1.2 與3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯反應

3,5-二氟乙烷基-四氟烷氧基苯在鋰鹽的作用下與二氟二碘甲烷進行反應，得到4-碘二氟甲基-3,5-二氟苯乙烷基-四氟烷氧基苯，收率為54.74%，不經純化可進一步反應得到新型液晶化合物二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基) 乙基)-3,5-二氟苯基-3,4,5-三氟苯氧基]甲烷[6]。合成路線見Scheme 5。

Scheme 5

2.1.3 與烯烴反應

CF2I2具有作為二氟卡賓有機金屬源的潛在效用，CF2I2與過量2,3-二甲基-2-丁烯在光催化下反應，加入Hg 消除I2，得到二氟卡賓加合物和碘二氟甲基自由基加成烯烴衍生物，產率分別為25%和29%[3]。合成路線見Scheme 6。

Scheme 6

2.1.4 與四氟乙烯反應

在高溫下或四醋酸鉛的催化下，二氟二碘甲烷與四氟乙烯加成高產率和高選擇性地生成1,3-二碘六氟丙烷(ICF2CF2CF2I)。合成路線見Scheme 7。在銅催化下，1,3-二碘六氟丙烷能與芳基碘或烯基鹵發生偶聯反應，可轉化生成亞磺酸鹽和膦酸；在鎘催化下生成調聚的α,ω-二碘全氟烷烴的混合物[7]。

Scheme 7

二氟二碘甲烷又被稱為鏈轉移劑，能夠合成中等鏈長的全氟烷基碘，鏈轉移劑的用量為調聚劑質量的0.1%～5%。全氟烷基碘化物是生產氟精細化學品的關鍵中間體，是生產氟表面活性劑、有機氟防水防油整理劑、含氟醫藥中間體的重要原料。CF2I2與CF3I、CF2=CF2反應得到高沸點產物全氟烷基碘化物[8]。

2.1.5 與氟磺酰基四氟乙醇鉀反應

在1.1 制備CF2I2的方法中，若將該反應溫度降至40 ℃～50 ℃，減壓下較快地加入2-(氟磺?；?二氟乙酰基氟，則產物中存在CF2I2和2-(二氟碘甲氧基) -1,1,2,2 -四氟乙基磺酰氟（FSO2CF2CF2OCF2I）的混合物。

FSO2CF2CF2OCF2I 的合成過程如下：首先，氟離子和2-(氟磺?；?二氟乙酰基氟反應，生成氟磺?；姆掖尖?FSO2CF2CF2O-K+)，進一步與CF2I2提供的:CF2發生反應，然后用碘處理得到該化合物。合成路線見Scheme 8。

Scheme 8

混合物中因兩者有相似的物理性質和結構，通過蒸餾分離該混合物較困難，反應后溶液用1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯的苯酚溶液處理，得到產物PhOSO2CF2CF2OCF2I，柱層析后分離，產率為46%。合成路線見Scheme 9。

Scheme 9

2.2 CF2I2 的光化學反應

二氟二碘甲烷具有獨特的光化學性質，在350 nm 激發態下激發正己烷中的CF2I2，分子經過逐步衰減成為兩個碘片段，量子產率為32%。CF2I2在最低激發態（350 nm）處分裂成CF2I 和I光解碎片，經波長為248 nm 的單光子激發進行三體衰變：CF2I2+hυ→CF2+I+I，而要激發形成氣相分子碘至少需要193 nm 的光子，分子碘的形成最初是由于溶劑介導的分子內振動的能量轉移，從而導致在溶劑籠中CF2I 的C-I 鍵斷裂，隨后兩個碘原子成雙組合，形成I2[9-11]。CF2I2的光化學反應機理見Scheme 10。

Scheme 10

3 總結

二氟二碘甲烷結構簡單，是最短的奇數碳全氟烷基碘原料，且作為:CF:和·CF:I 在光化學源方面具有研究價值和潛力。