低溫甲醇洗防止氨累積與碳氨捕集器的應(yīng)用

宋建平，張俊輝(蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司，陜西 渭南 715500)

0 引言

蒲城年產(chǎn)180 萬噸甲醇/70 萬噸聚烯烴項(xiàng)目是陜西煤業(yè)化工集團(tuán)和中國長江三峽集團(tuán)共同投資建設(shè)的新型煤化工項(xiàng)目，由蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司負(fù)責(zé)運(yùn)營，凈化裝置采用德國林德公司低溫甲醇洗技術(shù)，甲醇洗滌塔區(qū)域設(shè)計(jì)運(yùn)行壓力為7.5 MPa。本文介紹在低溫甲醇洗設(shè)備防止氨累積所采取的措施，以及應(yīng)用碳氨捕集器的案例及效果。

從變換裝置進(jìn)入低溫甲醇洗的變換氣中含有微量的NH3，而目前對煤化工領(lǐng)域NH3的生成機(jī)理尚無完全一致認(rèn)識(shí)。大多數(shù)認(rèn)為，NH3可以由氨基化合物生成且其生成條件與反應(yīng)條件關(guān)系密切[1]。根據(jù)變換氣中各組分在相同壓力和溫度下，在低溫甲醇中的溶解度，得出各組分在甲醇中溶解能力為[2]：NH3＞H2S＞COS＞CO2＞CH4＞CO＞N2＞H2，所以在相同條件下是原料氣各組分中最能溶于甲醇的是NH3。在低溫甲醇洗系統(tǒng)中，通過減壓閃蒸、氣提區(qū)域是無法將其與甲醇進(jìn)行有效分離的，只能在甲醇熱再生塔區(qū)域進(jìn)行不完全解析。隨著低溫甲醇洗系統(tǒng)的甲醇循環(huán)利用，甲醇中NH3會(huì)隨著酸性氣濃縮管線及貧甲醇循環(huán)逐漸進(jìn)行累積和濃縮。當(dāng)達(dá)到一定程度后，在現(xiàn)有的溫度和壓力下，由CO2及H2S 為主要組分的酸性氣管線中會(huì)形成氨結(jié)晶現(xiàn)象，堵塞管線及設(shè)備，其主要影響：

(1)低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線超壓或壓力大幅波動(dòng)，打破甲醇熱再生塔溫度平衡，威脅甲醇的再生效果，貧甲醇品質(zhì)下降，對變換氣的脫硫效果變差，情況惡化時(shí)造成出甲醇洗滌塔頂部的凈化氣中H2S 含量超標(biāo)，引起合成催化劑中毒失活。

(2)低溫甲醇洗系統(tǒng)副產(chǎn)的酸性氣無法外送，只能通過就近管線排至酸性氣火炬系統(tǒng)進(jìn)行管線疏通，引起硫回收系統(tǒng)減負(fù)荷或者切氣，造成一定的環(huán)境污染。

(3)當(dāng)貧甲醇中NH3累積到一定值(目前指標(biāo)為≤100 mg/L)之后，會(huì)在熱區(qū)生成硫氨鹽，硫氨鹽隨貧甲醇進(jìn)入甲醇洗滌塔后分解引起凈化氣中硫含量超標(biāo)，引起合成催化劑中毒失活。

1 防止氨累積的措施

為有效保證低溫甲醇洗系統(tǒng)安全、長周期、穩(wěn)定、高負(fù)荷、低消耗運(yùn)行，避免出現(xiàn)貧甲醇中NH3超標(biāo)現(xiàn)象，目前行業(yè)內(nèi)所采取措施及弊端分析如下所述。

1.1 局部置換甲醇

當(dāng)?shù)蜏丶状枷聪到y(tǒng)酸性氣管線出現(xiàn)氨結(jié)晶現(xiàn)象后，從低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇中NH3最高的地方排出高濃度含NH3甲醇，再從罐區(qū)對低溫甲醇洗系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮的精甲醇(不含NH3)，以對低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇中的NH3含量進(jìn)行稀釋，避免酸性氣系統(tǒng)出現(xiàn)氨結(jié)晶現(xiàn)象。

經(jīng)過對蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司低溫甲醇洗長期的置換甲醇數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，雙系列局部置換排出含NH3甲醇(組分：H2O 1.03%；NH34.08 g/L；H2S 5.6%；pH 8.3)量最大約2 000 t/a (該統(tǒng)計(jì)不含換熱器泄漏等異常工況補(bǔ)入量，具體數(shù)據(jù)如表1 所示)。此方法雖然能有效控制貧甲醇中氨含量，但在大量浪費(fèi)精甲醇同時(shí)，對排出的含NH3甲醇目前暫無相關(guān)工業(yè)應(yīng)用的成熟處理工藝，造成置換排出的含NH3甲醇存儲(chǔ)風(fēng)險(xiǎn)極大。

1.2 打開酸性氣管線設(shè)置防氨結(jié)晶手閥

在低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線冷熱酸性氣換熱器上，設(shè)置防氨結(jié)晶手閥(即熱酸性氣跨線閥)。當(dāng)?shù)蜏丶状枷聪到y(tǒng)酸性氣管線出現(xiàn)氨結(jié)晶現(xiàn)象后，打開酸性氣管線防氨結(jié)晶手閥，使酸性氣管線氨結(jié)晶體分解為CO2和NH3，達(dá)到消除氨結(jié)晶的目的。

此方法不會(huì)產(chǎn)生含NH3甲醇，也不會(huì)造成酸性氣放空影響環(huán)境。但此閥的投用會(huì)使未經(jīng)分液的含甲醇酸性氣經(jīng)酸性氣管線帶入硫回收系統(tǒng)，在高溫反應(yīng)下，容易引起硫回收克勞斯反應(yīng)器大量積碳，造成硫回收克勞斯反應(yīng)器催化劑活性變差，克勞斯反應(yīng)器壓差增大，影響硫回收率。嚴(yán)重時(shí)造成尾氣SO2指標(biāo)排放超標(biāo)，影響硫磺產(chǎn)品的品質(zhì)。

1.3 酸性氣少量外排來控制氨含量

通過稍開酸性氣放空閥的方式，保持少量酸性氣體的長期性外排，避免氨在系統(tǒng)中長期積累。

此方法不會(huì)產(chǎn)生含NH3甲醇排放，但富含H2S酸性氣放至火炬燃燒后產(chǎn)生的SO2對大氣環(huán)境造成一定污染，加劇了低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇消耗；含NH3酸性氣進(jìn)入火炬管線后，可能使酸性氣火炬系統(tǒng)產(chǎn)生碳氨結(jié)晶現(xiàn)象，影響酸性氣火炬的安全穩(wěn)定運(yùn)行。環(huán)保部門已將該放空閥開度納入監(jiān)管范圍。

1.4 酸性氣管線熱洗

當(dāng)?shù)蜏丶状枷聪到y(tǒng)酸性氣管線出現(xiàn)氨結(jié)晶現(xiàn)象后，將酸性氣切至酸性氣火炬進(jìn)行燃燒排放，通過停用酸性氣深冷器液丙烯并關(guān)小酸性氣水冷器循環(huán)水回水手閥的方法，提高酸性氣溫度，使氨結(jié)晶體分解為CO2和NH3，達(dá)到消除氨結(jié)晶的目的。

此方法不會(huì)產(chǎn)生含NH3甲醇排放，但富含H2S酸性氣放至火炬燃燒后產(chǎn)生的SO2對大氣環(huán)境造成一定污染；大量甲醇也會(huì)隨著酸性氣管線進(jìn)入酸性氣火炬系統(tǒng)，加劇了低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇消耗；含NH3酸性氣進(jìn)入火炬管線后，可能使酸性氣火炬系統(tǒng)產(chǎn)生氨結(jié)晶現(xiàn)象，影響酸性氣火炬的安全穩(wěn)定運(yùn)行。

1.5 工藝調(diào)整

(1)在洗氨塔設(shè)備工況允許前提下，加大洗氨塔洗滌水加入量，降低洗氨塔洗滌水溫度，提高洗氨塔脫氨效果，降低氨帶入量。

(2)在低溫甲醇洗系統(tǒng)冷量不受影響及硫回收工況允許的雙重前提下，適當(dāng)降低氣提氮?dú)饬浚ㄟ^酸性氣帶氨的方式減緩系統(tǒng)氨累積速度。

以上兩種工藝調(diào)整方法局限性均極大，效果甚微。

2 采用碳氨捕集器控制碳銨結(jié)晶

鑒于以上各種方法的局限性，自2019 年以來，經(jīng)過不斷探索與嘗試，最終形成碳銨捕集器概念。自2020 年6 月在低溫甲醇洗一系列投運(yùn)第一代碳銨捕集器試驗(yàn)裝置以來，經(jīng)過6 次內(nèi)件改造，較為有效的解決了低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線碳氨結(jié)晶瓶頸問題，甲醇補(bǔ)充量明顯下降，與本文1.1 中提及的置換方法已相對節(jié)約精甲醇至少500 t/a (數(shù)據(jù)如表1 所示，剔除換熱器內(nèi)漏等異常工況引起的甲醇補(bǔ)充數(shù)據(jù))。

具體應(yīng)用流程如下所述。低溫甲醇洗系統(tǒng)甲醇熱再生塔頂部再生出的酸性氣經(jīng)一次水冷和H2S 餾分分離器ⅠV106 氣液分離及二次深冷E117 使用液丙烯冷卻后，酸性氣進(jìn)入H2S 餾分分離器ⅡV107 進(jìn)行二次氣液分離；二次分液后的酸性氣自V107 頂部引出后分為兩股，一股經(jīng)復(fù)溫后作為低溫甲醇洗副產(chǎn)酸性氣送往硫回收裝置，一股經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥進(jìn)入H2S 濃縮塔進(jìn)行酸性氣濃縮；低溫甲醇洗系統(tǒng)中的NH3隨著濃縮管線在系統(tǒng)中逐漸累積，達(dá)到一定程度后，在酸性氣管線中會(huì)形成碳氨結(jié)晶現(xiàn)象堵塞設(shè)備及管線。

經(jīng)過長期運(yùn)行工況統(tǒng)計(jì)分析，碳氨結(jié)晶形成機(jī)理為在目前低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線固有壓降值P1(最大為150 kPa) 下，當(dāng)?shù)蜏丶状枷聪到y(tǒng)貧甲醇中NH3含量達(dá)到濃度C1值(實(shí)際運(yùn)行統(tǒng)計(jì)值約為≥100 mg/L)時(shí)，會(huì)形成結(jié)晶體堵塞酸性氣管線；當(dāng)使用一定方法降低低溫甲醇洗系統(tǒng)貧甲醇中NH3濃度時(shí)，對碳氨結(jié)晶形成機(jī)理進(jìn)行破壞，從而會(huì)有效避免低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線中碳氨結(jié)晶的生成。

表1 甲醇置換量統(tǒng)計(jì)

在酸性氣濃縮管線流量調(diào)節(jié)閥前法蘭處增加碳氨捕集采出裝置，使用特制內(nèi)件，在碳氨捕集采出裝置內(nèi)形成極高的壓降值P2(150 kPa)，當(dāng)?shù)蜏丶状枷聪到y(tǒng)甲醇中NH3含量累積達(dá)到較低濃度C2時(shí)(實(shí)際運(yùn)行統(tǒng)計(jì)值約為≥70 mg/L)時(shí)，在碳氨捕集采出裝置內(nèi)形成碳氨結(jié)晶體。當(dāng)碳氨采出捕集裝置內(nèi)部出現(xiàn)結(jié)晶引起壓差高報(bào)警后，將碳氨采出捕集裝置隔離切出、復(fù)溫、水洗，進(jìn)行碳氨收集，然后進(jìn)行干燥并投用。

第一代碳銨捕集器如圖1 所示，該試驗(yàn)裝置自2020 年6 月投運(yùn)以來，經(jīng)過6 次改造，截至2021 年11 月 30 日，已采出碳氨177.888 kg(僅限水洗量，不含復(fù)溫期間分解逃逸量)。目前該項(xiàng)研究成果已形成發(fā)明專利(專利名稱：一種用于低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨的捕集采出方法；專利號(hào)：ZL202110271487.7) 及實(shí)用新型專利(專利名稱：一種用于低溫甲醇洗系統(tǒng)中氨的捕集采出裝置；專利號(hào)：ZL202120529531.5)。具體操作步驟如下：

(1)關(guān)閉碳氨捕集采出裝置b 前手閥d、后手閥f及調(diào)節(jié)閥e 進(jìn)行隔離，打開旁路閥g 維持低溫甲醇洗系統(tǒng)正常運(yùn)行；

(2)打開碳氨捕集采出裝置b 頂部去酸性氣火炬手閥j 泄壓排放；

(3) 泄壓完成后，打開碳氨捕集采出裝置b 底部氮?dú)忾ym1 進(jìn)行置換，由去酸性氣火炬手閥j 排放至酸性氣火炬系統(tǒng)，在去火炬閥j 導(dǎo)淋處分析H2S 含量(≤6.5 mg/L)至合格；

(4) 現(xiàn)場監(jiān)測碳氨捕集采出裝置b 就地溫度計(jì)，確認(rèn)溫度≥-5 ℃(當(dāng)溫度＜-5 ℃時(shí)，繼續(xù)使用氮?dú)忾ym進(jìn)行吹掃復(fù)溫)；

(5) 當(dāng)碳氨采出捕集裝置b 就地溫度≥-5 ℃且分析H2S 含量≤6.5 mg/L 時(shí)，打開碳氨采出捕集裝置b 底部脫鹽水進(jìn)水閥n、碳氨采出捕集裝置溢流閥q 及分液罐c 頂部放空閥進(jìn)行首次注水；

(6)當(dāng)碳氨采出捕集裝置b 溢流閥q 有水溢出或積液罐c 液位達(dá)到10%時(shí)，關(guān)閉脫鹽水注水閥n；

(7) 打開碳氨采出捕集裝置b 底部氮?dú)鈹_動(dòng)閥m2(此氮?dú)夤芫€為環(huán)裝配置，并開45°斜孔)對捕集出的碳氨進(jìn)行攪拌；

(8) 打開碳氨采出捕集裝置b 底部導(dǎo)淋p，將洗滌液排至噸桶中進(jìn)行計(jì)量，分析洗滌液中NH4+含量；

(9)重復(fù)以上5～8 步驟三次(二次以后注水時(shí)不需要進(jìn)行分析)；

(10)碳氨采出捕集裝置b 排液完成后，打開底部氮?dú)忾ym，由進(jìn)火炬手閥j 導(dǎo)淋和碳氨采出捕集裝置b 進(jìn)口手閥d 后導(dǎo)淋及出口手閥f 前導(dǎo)淋及碳氨采出捕集裝置b 底部導(dǎo)淋p 進(jìn)行就地排放干燥分析，直至干燥(H2O≤0.2%)合格；

(11)當(dāng)碳氨采出捕集裝置b 干燥合格后，打開碳氨采出捕集裝置b 前手閥d、后手閥f，手動(dòng)打開調(diào)節(jié)閥e 至1%開度，對碳氨采出捕集裝置b 進(jìn)行預(yù)冷；

(12)當(dāng)碳氨采出捕集裝置b 預(yù)冷至就地溫度計(jì)顯示為-20 ℃時(shí)，將調(diào)節(jié)閥e 投用至自動(dòng)調(diào)節(jié)位；

(13)碳氨采出捕集裝置b 投用正常；

(14)將噸桶中洗滌液送往污水系統(tǒng)或氣化裝置磨煤工段進(jìn)行處理；

(15)注意事項(xiàng)：預(yù)冷期間及投用正常后需要進(jìn)行冷緊、氣密。

圖1 碳氨捕集器示意圖

3 結(jié)語

研制并使用第一代碳銨捕集器，較為有效的避免了低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線出現(xiàn)碳氨結(jié)晶現(xiàn)象，較為有效的解決了低溫甲醇洗系統(tǒng)酸性氣管線碳氨結(jié)晶的瓶頸問題，保證低溫甲醇洗系統(tǒng)長周期安全運(yùn)行。雖然在一定程度上緩解系統(tǒng)氨累積，但由于第一代碳氨捕集器氨捕集效率較差，暫時(shí)無法完全控制系統(tǒng)氨含量。同時(shí)第一代碳氨捕集器無備用設(shè)備，當(dāng)其切出進(jìn)行采出期間，無捕集效果。對此，需要繼續(xù)開發(fā)更加高效的第二代碳銨捕集器，目前已著手研制。