添加劑對提升極薄鋰電銅箔延伸率的研究

胡增開(紫金礦業集團福建紫金銅箔科技有限公司，福建 龍巖 364200)

0 引言

電解銅箔是現代電子工業的基礎材料，在覆銅板、印制電路板(PCB)、鋰電池領域發揮著重要作用[1]。電解銅箔的抗拉強度及伸長率是電解銅箔的重要性能指標。隨著新能源鋰電池產業的快速發展，下游生產對銅箔厚度要求越來越薄，同時涂布速度越來越快，對4～6 μm 的極薄電解銅箔的伸長率要求越來越高，傳統普通電解銅箔延伸率才約3%，無法滿足高端鋰電池客戶的使用要求[2-3]。為滿足下游鋰電池生產需要，急需研發出延伸率大于5%，且無針孔的極薄電解銅箔。

雙面光電解銅箔的力學性能主要受晶體成核速率和晶體顆粒大小的影響。一般情況下，在電沉積過程中，銅箔形成包括成核和晶粒生產兩個過程。當銅的成核快，晶體迅速長大時，(111) 晶面會增多，銅原子較多呈現為柱狀結構，晶粒間的結合力較低，銅箔延伸率會就低。在晶粒生產過程中，加入抑制劑，減緩晶粒生產速度，銅原子較多呈現層狀結構，優先取向(220)晶面，進而有利于銅箔延伸率提升。在以往的研究表明，在電解液中加入適量明膠、光亮劑、纖維素、氯離子等成份添加劑均可改善銅箔的成核速度[4-6]。由于魚膠能夠可以增加電解銅箔陰極的極化電流，減小結晶顆粒尺寸，有助于減小沉積層出現凸起，使得表面平坦，且小顆粒的沉積物有助于填充針孔，魚膠與銅離子配位，阻礙銅離子快速沉積，有利于均勻成核，晶粒尺寸變小[7-12]。本文主要研究了生箔電解液中魚膠的不同添加量對電解銅箔的微觀結構、晶面取向及延伸率的影響，確定魚膠對銅箔延伸率的效果及最佳配比。

1 實驗準備

1.1 電解制備銅箔工藝

采用300 mm×200 mm 的鉛板為陽極，300 mm×200 mm 的鈦板(粗糙度Ra 為0.15～0.25 μm)為陰極。電解液由含量大于98%的硫酸銅晶體與AR 級硫酸、純水配置。采用60 L 自制槽，電解液體積為40～50 L，主要成分和工藝參數為：Cu 離子90～100 g/L，酸100～110 g/L，魚膠0～15 mg/L，溫度53±2 ℃，極間距10±1 mm，電流密度為60 A/dm2，時間18 s，得到厚度約為4.5 μm 的極薄雙面光電解銅箔產品。

1.2 性能檢測

按照美國電子電路和電子互連行業協會的IPC-4562 試驗方法，采用日本島津萬能拉力試驗機測試銅箔力學性能，采用S3400N 型SEM、Thermo FLEX 3500 型XRD 觀察銅箔的表面形貌。

2 試驗分析

本文設計了魚膠不同添加量單因素試驗，考察對電解銅箔形貌、晶面取向和延伸率的影響。

2.1 魚膠對電解銅箔形貌的影響

將魚膠作為單一的添加劑，添加量分別為0 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、6 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、15 mg/L，在平板電解槽中進行電解生箔，將魚膠作為單獨的添加劑加入到硫酸銅溶液中時，不同魚膠添加量下銅箔毛面微觀形貌(1 000倍)如圖1 所示。

由不同魚膠添加量下銅箔毛面微觀形貌可知，當魚膠含量較低(0～4 mg/L)時，銅箔表面微觀組織不夠致密，部分區域甚至存在較為明顯的晶間凹坑，嚴重時凹坑穿透，形成微孔；當添加量增加到8 mg/L時，銅箔表面微觀凹坑較少，微觀平整度提高；隨著添加量繼續增加到10 mg/L，銅箔微觀形貌表現出明顯的帶狀凹凸形貌，而當添加劑增加到15 mg/L 時，銅箔毛面出現大量球狀生長的突起，銅箔表面平整度顯著下降，組織差異性明顯變大。因此，從微觀形貌角度出發，單獨添加魚膠時，為8 mg/L 的添加量較為合適。

圖1 魚膠添加量對銅箔毛面微觀形貌的影響

2.2 魚膠對電解銅箔晶面取向的影響

不同魚膠添加量下銅箔毛面XRD(擇優取向)特征如圖2 所示。

圖2 魚膠添加量對銅箔晶面擇優取向的影響

當魚膠作為單一的添加劑添加到硫酸銅溶液中后，雙面光電解銅箔的毛面的衍射峰強度均有所增加；而通過對比不同魚膠含量下各個銅箔的衍射峰強度關系可以發現，隨著魚膠按量由0 mg/L 增加到6 mg/L，(111)峰強度逐漸增大，擇優取向逐漸明顯；當魚膠含量由6 mg/L 繼續增加到10 mg/L 時，(111)峰的強度逐漸下降，該晶面的擇優取向再次減弱；而當魚膠含量再繼續增加時，(111)晶面的擇優取向又再次明顯。同時加入魚膠后，雙面光電解銅箔毛面的(220)晶面和(200) 晶面的擇優取向加強，銅箔微觀結構會呈現層狀結構，進而有利于銅箔的延伸率提升。

2.3 魚膠對電解銅箔延伸率的影響

不同魚膠添加量下銅箔延伸率如圖3 所示。

圖3 魚膠添加量對銅箔延伸率的影響

不同添加量下銅箔的延伸率變化情況可知，添加魚膠后，銅箔的延伸率變化，當魚膠由2 mg/L 增加到14 mg/L 時，銅箔延伸率先增大后減小，并在6～10 mg/L 時獲得相對較高值，達到5.07。隨著魚膠含量超過10 mg/L，銅箔延伸率明顯下降。因此，從銅箔產品延伸率角度出發，單獨添加魚膠時，為8 mg/L 的添加量較為合適。

3 結語

通過試驗，可知魚膠作為雙面光電解銅箔生產用添加劑，可以有效改變銅箔生長過程中的起到細化晶粒、同時改變晶面取向的作用，進而改變銅箔的延伸率等力學性能。綜合上文對銅箔的微觀結構、晶面取向和延伸率的試驗分析結果表明，當魚膠的最佳濃度為8.0 mg/L，所制得的雙面光電解銅箔常溫伸長率為5.07%，且在銅箔表面無針孔不良，可以滿足高端鋰離子電池的使用要求。

本文研究沒有全面分析魚膠添加劑與其他添加劑，如光亮劑SPS(聚二硫二丙烷磺酸鈉)、聚乙二醇(PEG)、羥乙基纖維素(HEC) 等組分的組合效果，后續的研究可以對上述多種添加劑進行多組份DOE 優化，確定出多組分最佳配比，從而研發出更高性能的電解銅箔產品，為國家的新能源產業貢獻一份力量。