拱頂保溫儲(chǔ)罐腐蝕機(jī)理分析及防腐措施

柳巖(中海石油大榭石化有限公司，浙江 寧波 315000)

0 引言

某一沿海地區(qū)煉化企業(yè)拱頂保溫儲(chǔ)罐G145A，自建成投用已有將近20 年，此拱頂保溫儲(chǔ)罐主要用于儲(chǔ)存200#道路瀝青油品。后因公司生產(chǎn)需要改存常壓渣油，2021 年公司在對(duì)儲(chǔ)罐G145A 進(jìn)行檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)罐各部位均出現(xiàn)不同情況的腐蝕，直接影響企業(yè)安全生產(chǎn)，公司為消除儲(chǔ)罐因腐蝕帶來(lái)的安全隱患，保證儲(chǔ)罐在運(yùn)行過(guò)程中安全可靠，通過(guò)對(duì)儲(chǔ)罐G145A 各部位的腐蝕情況進(jìn)行分析并制定相應(yīng)有效的防腐措施[1]。

1 儲(chǔ)罐工況條件

拱頂保溫儲(chǔ)罐G145A 罐容20 000 m3，設(shè)計(jì)溫度120 ℃，儲(chǔ)罐采用Q235-A 鋼材制成，結(jié)構(gòu)形式為拱頂儲(chǔ)罐，儲(chǔ)罐外表面采用保溫層覆蓋，2002 年10 月建成投用。投用以來(lái)一直用于儲(chǔ)存200#道路瀝青，油品儲(chǔ)存溫度90.5～120 ℃，2016 年因生產(chǎn)需要改存常壓渣油，儲(chǔ)存溫度90.5～105 ℃[2]。

2 拱頂保溫儲(chǔ)罐罐頂腐蝕機(jī)理

2.1 罐頂外側(cè)腐蝕機(jī)理

由于儲(chǔ)罐G145A 罐頂外側(cè)直接與大氣接觸，因此罐頂外側(cè)腐蝕主要以大氣腐蝕為主。罐頂外壁因保溫層腐蝕破損以及罐頂保溫層與儲(chǔ)罐罐頂支架、呼吸閥、透光孔、計(jì)量孔等附件的接管處存在的縫隙密封不好，這些都極易造成雨水滲入保溫層內(nèi)部保溫棉，從而使罐頂外側(cè)鋼板長(zhǎng)期處在潮濕環(huán)境中，水會(huì)溶解空氣中的二氧化碳，生成含有碳酸根的電解質(zhì)溶液，從而導(dǎo)致罐頂外側(cè)鋼板發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其腐蝕機(jī)理化學(xué)反應(yīng)式如下所示：

除此之外，罐頂外側(cè)鋼板中的雜質(zhì)，如碳等也會(huì)與鐵形成原電池反應(yīng)，加速鐵的銹蝕。如果罐頂外側(cè)鋼板未處于潮濕的環(huán)境也因?yàn)槠渑c空氣中氧氣和水蒸氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成Fe2O3、FeOOH 等產(chǎn)物，罐頂外壁腐蝕情況如圖1 所示。

圖1 罐頂外側(cè)鋼材表面腐蝕情況

其儲(chǔ)罐頂部外側(cè)腐蝕機(jī)理如下所示：

另外由于G145A 處于沿海地區(qū)，海洋大氣環(huán)境也是引起儲(chǔ)罐外壁腐蝕的原因，在對(duì)碳鋼在氯離子環(huán)境中的腐蝕機(jī)理研究過(guò)程中表明，碳鋼在海洋大氣環(huán)境中由于Cl-的存在，在碳鋼表面會(huì)形成以γFeOOH、αFeOOH、Fe3O4，由 于αFeOOH 和Fe3O4顆 粒 大、結(jié)構(gòu)松，易脫落[3]，與儲(chǔ)罐G145A 外壁腐蝕情況相似如圖2 所示。

圖2 儲(chǔ)罐外壁腐蝕情況

2.2 罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕機(jī)理

儲(chǔ)罐罐頂內(nèi)側(cè)鋼板表面由于儲(chǔ)存油品溫度較高，油品中少量的H2O、H2S、CO2等隨著油蒸汽附著在罐頂鋼板表面，在罐頂內(nèi)側(cè)鋼板表面形成一層水膜。由于水膜中含有S、CO2等腐蝕成分，同時(shí)儲(chǔ)罐在富油狀態(tài)下由呼吸閥吸入大量空氣，空氣中的大量O2以及儲(chǔ)罐頂部溫度變化，從而導(dǎo)致罐頂內(nèi)側(cè)鋼板發(fā)生電化學(xué)腐蝕。圖3 為罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕脫落下來(lái)的銹層，其主要成分為FeOOH 及Fe3O4，其具有結(jié)構(gòu)松、顆粒大等特點(diǎn)，易脫落。儲(chǔ)罐頂部鋼板在內(nèi)外腐蝕作用下導(dǎo)致罐頂鋼板厚度變薄最終造成罐頂鋼板銹穿[4]。

圖3 罐頂內(nèi)側(cè)鋼板脫落銹層

其罐頂內(nèi)側(cè)鋼板腐蝕機(jī)理如下所示：

3 拱頂保溫儲(chǔ)罐罐壁腐蝕機(jī)理

3.1 罐壁外側(cè)腐蝕機(jī)理

拱頂保溫儲(chǔ)罐外壁腐蝕機(jī)理基本與罐頂外側(cè)腐蝕機(jī)理一致，都是因在潮濕環(huán)境中發(fā)生的電化學(xué)腐蝕所導(dǎo)致。不同之處在于拱頂保溫儲(chǔ)罐罐壁外側(cè)腐蝕主要發(fā)生在罐壁加強(qiáng)圈、附件支架及罐壁接管焊縫處，如圖4 所示。由于這些部位在除銹防腐施工過(guò)程中存在死角，同時(shí)加強(qiáng)圈、附件支架及罐壁接管焊縫的焊渣都對(duì)儲(chǔ)罐罐壁這些部位的防腐質(zhì)量有一定影響。通過(guò)對(duì)儲(chǔ)罐G145A 罐壁腐蝕部位檢查發(fā)現(xiàn)，罐壁外側(cè)加強(qiáng)圈處焊縫及靠近罐底附近的罐壁鋼板和角焊縫處，如圖5 所示。這些區(qū)域由于罐頂保溫層與罐壁保溫層拼接處存在的縫隙以及罐壁支架、接管與保溫層之間的縫隙，雨水極易滲入保溫層，在加強(qiáng)圈上部及靠近罐底區(qū)域的罐壁板集聚，從而造成電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。保溫層的溫度也是其腐蝕的一大原因，據(jù)相關(guān)資料顯示，溫度每增10 ℃，其銹蝕的速率呈倍數(shù)增長(zhǎng)，通過(guò)溫度越高，其空氣的擴(kuò)散速度就越大，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致電解液的電阻下降，繼而加快銹蝕速率。

圖4 罐壁支架焊縫處腐蝕情況

圖5 儲(chǔ)罐罐壁加強(qiáng)圈焊縫處腐蝕情況

除此之外，儲(chǔ)罐外壁保溫層的主要材料玻璃纖維也易被無(wú)機(jī)酸腐蝕，由于玻璃纖維的主要成分為BO3和BO4，其硼被無(wú)機(jī)酸腐蝕之后會(huì)形成通道，這會(huì)使得酸液進(jìn)一步侵蝕保溫層整個(gè)結(jié)構(gòu)，加速其銹蝕。玻璃纖維在成型之后會(huì)涂抹一層浸潤(rùn)劑，這會(huì)幫助玻璃纖維阻止酸化，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，待浸潤(rùn)劑失去功效，玻璃纖維仍然會(huì)被腐蝕[5]。

3.2 罐壁內(nèi)側(cè)腐蝕機(jī)理分析

保溫儲(chǔ)罐罐壁內(nèi)側(cè)腐蝕主要發(fā)生在儲(chǔ)罐罐壁靠近罐頂區(qū)域的最上層兩圈罐壁鋼板表面以及罐壁與罐頂連接處的焊縫處，這些區(qū)域的鋼材由于沒(méi)有跟儲(chǔ)罐油品直接接觸。因此，最上層兩圈鋼板表面發(fā)生的腐蝕其機(jī)理與罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕機(jī)理一致，也是由于油蒸汽在鋼板表面附著形成一層水膜，水膜中的S2-、CO2等腐蝕性離子造成鋼材表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕。另外，則是由于儲(chǔ)罐在焊接施工和防腐施工過(guò)程中施工質(zhì)量造成的，儲(chǔ)罐罐壁與罐頂連接焊縫處由于在防腐施工中存在死角，以及焊接過(guò)程中焊縫表面的焊渣、焊接造成的咬邊，都在一定程度上造成焊縫處腐蝕發(fā)生的原因[6]。

4 拱頂保溫儲(chǔ)罐罐底腐蝕機(jī)理分析

4.1 罐底內(nèi)側(cè)腐蝕機(jī)理分析

儲(chǔ)罐底板內(nèi)側(cè)的腐蝕主要以鋼材表面的點(diǎn)蝕的形式腐蝕如圖6 所示。造成鋼材表面局部點(diǎn)腐蝕的原因一方面是由于罐底滋生的微生物引起的局部點(diǎn)腐蝕；另一方則是由于儲(chǔ)罐儲(chǔ)存油品中所含Cl-造成的鋼材表面局部點(diǎn)蝕?？紤]到G145A 儲(chǔ)存的油品為減壓渣油，減壓渣油屬于是常減壓裝置常壓塔底部的重質(zhì)油品，因其成分組成復(fù)雜，在常壓渣油里面還有S2-、Cl-等腐蝕性介質(zhì)。資料顯示，微生物繁殖的溫度為50～60 ℃，而儲(chǔ)罐G145A 儲(chǔ)存常壓渣油的控制溫度為90.5～105 ℃，在此溫度下不會(huì)有微生物的繁殖，因此排除微生物造成的點(diǎn)蝕情況，造成G145A 罐底板點(diǎn)蝕的主要原因是由于儲(chǔ)存油品中S2-、Cl-造成，G145A 罐底板內(nèi)表面腐蝕情況如圖6 所示。

圖6 儲(chǔ)罐罐底內(nèi)側(cè)鋼板表面腐蝕情況

4.2 罐底外側(cè)腐蝕機(jī)理分析

在對(duì)儲(chǔ)罐G145A 地板割除后發(fā)現(xiàn)，儲(chǔ)罐底板與儲(chǔ)罐基礎(chǔ)接觸側(cè)發(fā)生的腐蝕相對(duì)于罐底內(nèi)側(cè)鋼板表面腐蝕情況要更加嚴(yán)重?？紤]到儲(chǔ)罐G145A 現(xiàn)場(chǎng)基礎(chǔ)邊緣防水施工的情況，如圖7 所示，外側(cè)為保溫 鐵皮搭接到基礎(chǔ)外側(cè)使順罐壁流下的雨水流到地面，內(nèi)側(cè)則是用水泥將儲(chǔ)罐基礎(chǔ)與邊緣板之間縫隙填充，因此造成罐底板外側(cè)鋼板腐蝕的原因主要是由于儲(chǔ)罐底板與罐基礎(chǔ)之間防水措施失效或未有效防水造成雨水滲入儲(chǔ)罐基礎(chǔ)內(nèi)部，從而引起鋼材表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由于雨水滲入是從罐底鋼板邊緣向中心滲入，因此靠近罐底邊緣板發(fā)生的腐蝕相對(duì)于中間較為嚴(yán)重，其主要是由于儲(chǔ)罐底板在發(fā)生電化學(xué)腐蝕過(guò)程O2濃度不同造成的腐蝕程度不同，如圖8 所示。為中幅板處腐蝕情況，由于缺氧因此要比氧含量充足的環(huán)境中腐蝕發(fā)生的緩慢如圖9 所示為儲(chǔ)罐邊緣板區(qū)域腐蝕情況。

圖7 儲(chǔ)罐G145A 基礎(chǔ)防水情況

圖8 儲(chǔ)罐底部中幅板外側(cè)腐蝕情況

圖9 儲(chǔ)罐底部邊緣板腐蝕情況

5 拱頂保溫儲(chǔ)罐防腐措施

5.1 非金屬有機(jī)涂層的選用

對(duì)于保溫儲(chǔ)罐，保溫層的防水效果直接決定儲(chǔ)罐外側(cè)的腐蝕情況，因此在儲(chǔ)罐外壁進(jìn)行保溫施工過(guò)程中，應(yīng)對(duì)保溫鐵皮接縫處、儲(chǔ)罐外壁的支架和接管與保溫層銜接處、罐壁測(cè)厚檢查孔處的縫隙做防水處理，對(duì)該部位涂抹聚氨酯防水涂料防止雨水滲入。聚氨酯防水涂料具有強(qiáng)度高、延伸率大、耐水性能耗等特點(diǎn)，與空氣之中的水蒸氣接觸后會(huì)固化，在所涂物體表面形成一層無(wú)接縫整體防膜。同時(shí)，為進(jìn)一步預(yù)防銹蝕，可在保溫層內(nèi)的保溫棉與保溫鐵皮之間設(shè)置防潮層，避免雨水進(jìn)入，減緩儲(chǔ)罐外壁的電化學(xué)腐蝕，以達(dá)到防腐的目的。

針對(duì)儲(chǔ)罐底板及其外壁的腐蝕情況，可在其表面涂抹云鐵漆或者富鋅漆預(yù)防腐蝕。云鐵漆就是環(huán)氧樹脂、磷片狀云母氧化鐵等成分組成的雙組份環(huán)氧防銹漆，涂抹成膜后顏料可平行定向重疊排列，具有較高的封閉性，并且耐熱，抗腐蝕能力較好。而富鋅漆涂抹之后可防止鋼鐵表面與氧氣、水蒸氣等有害介質(zhì)接觸，對(duì)鋼材也有一定的鈍化作用。富鋅漆中鋅粉含量較多，并且其與鐵離子相比活性更強(qiáng)，可代替鐵在電解質(zhì)溶液中成為陽(yáng)極，讓鋼鐵表面不斷得到電子，防止銹蝕。除此之外，該涂層還具有自修補(bǔ)的功能，如涂膜部分出現(xiàn)損失，使得鋼鐵裸露，鋅產(chǎn)物會(huì)在此處集聚，以達(dá)到阻止鋼鐵銹蝕的目的。

5.2 做好儲(chǔ)罐日常防腐工作

除對(duì)其表面涂抹漆料使其具備防水、防銹蝕的功能外，還應(yīng)該做好儲(chǔ)罐的日常防腐工作。對(duì)于儲(chǔ)罐保溫層，應(yīng)對(duì)其進(jìn)行日常的基礎(chǔ)防水巡檢檢查，同時(shí)定期對(duì)儲(chǔ)罐壁厚進(jìn)行檢測(cè)，及時(shí)了解儲(chǔ)罐腐蝕情況，定期對(duì)儲(chǔ)罐進(jìn)行檢修。儲(chǔ)罐底部最易受到腐蝕，這是由于其底部最易積水或含有雜質(zhì)，加速其腐蝕，所以可利用罐底的基礎(chǔ)排水孔對(duì)儲(chǔ)罐內(nèi)積水進(jìn)行定期排放，油罐輪換時(shí)及時(shí)清洗儲(chǔ)罐。在應(yīng)用儲(chǔ)罐時(shí)，應(yīng)盡量減少油料的收發(fā)次數(shù)，不讓罐內(nèi)氣體進(jìn)行頻繁改變，避免空氣內(nèi)的水蒸氣和氧氣進(jìn)入儲(chǔ)罐。在儲(chǔ)罐閑置時(shí)，可向內(nèi)充滿惰性氣體，避免其發(fā)生腐蝕。

6 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，對(duì)于拱頂保溫儲(chǔ)罐而言，做好保溫層及基礎(chǔ)的防水工作對(duì)于儲(chǔ)罐防腐工作來(lái)說(shuō)是最為關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，同時(shí)可對(duì)儲(chǔ)罐底板及外壁涂抹云鐵漆或富鋅漆阻止儲(chǔ)罐發(fā)生腐蝕。除此之外，應(yīng)該做好儲(chǔ)罐的日常管理工作，如定期檢查維修、避免罐內(nèi)積水或有其余雜質(zhì)、空罐閑置后充滿惰性氣體等，以加強(qiáng)其防腐效果。