光催化還原CO2 制甲烷催化劑專利技術(shù)研究進(jìn)展

葉金勝，郝秋鳳

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215163)

0 引言

CO2排放量的持續(xù)增加促成地球溫室效應(yīng)，使得地球表面的平均氣溫日益上升，如果人類不對(duì)CO2排放加以控制，將會(huì)導(dǎo)致將來(lái)無(wú)法估計(jì)的自然災(zāi)害[1-2]。2020 年，中國(guó)政府首次提出力爭(zhēng)2030 年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和的“雙碳”戰(zhàn)略，將降低CO2排放上升到國(guó)家戰(zhàn)略高度。除了推動(dòng)和調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，發(fā)展清潔可再生能源，從源頭降低CO2排放外，CO2的資源化再利用也是減少CO2排放的重要途徑，成為人們重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域和亟待開發(fā)的技術(shù)。光催化CO2甲烷化是利用太陽(yáng)光在催化劑作用下利用H2O 或H2將CO2還原為甲烷，甲烷是重要的燃料和工業(yè)原料。本文擬對(duì)國(guó)內(nèi)外光催化還原CO2制甲烷催化劑專利申請(qǐng)進(jìn)行檢索和分析，以期追蹤熱點(diǎn)技術(shù)，發(fā)現(xiàn)存在的技術(shù)難題，展望未來(lái)的研究趨勢(shì)。

1 光催化CO2 甲烷化催化劑專利技術(shù)分析

本文以Himmpat 數(shù)據(jù)庫(kù)為檢索數(shù)據(jù)庫(kù)，選擇全球數(shù)據(jù)庫(kù)，以甲烷化、甲烷、還原、CO2、光催化等關(guān)鍵詞以及C10L3/10、B01D53/86、C07C9/04、B01J 等分類號(hào)構(gòu)建全面且準(zhǔn)確的檢索式，并通過(guò)人工篩掉不相關(guān)專利進(jìn)行降噪，從不同維度對(duì)2021 年12 月31 日以前申請(qǐng)的光催化CO2甲烷化催化劑專利進(jìn)行分析。

1.1 專利申請(qǐng)量的發(fā)展趨勢(shì)

從圖1 可知，光催化CO2甲烷化催化劑專利主要分為萌芽期、快速發(fā)展期兩個(gè)階段。

圖1 光催化CO2甲烷化催化專利申請(qǐng)量趨勢(shì)圖

(1)萌芽期(1982—2010年)

1982 年，美國(guó)大西洋富田公司首次申請(qǐng)專利US4451342A，發(fā)現(xiàn)將 CO2或碳酸氫根離子與水混合，在光照下與催化劑接觸形成一氧化碳、甲醇、甲醛、甲烷和甲酸等產(chǎn)物，所述催化劑選自CoO、Co3O4、Co2O3組成的金屬化合物催化劑，Cr2O3，Cu2O，CuO，a-Ni-氧化物，鍍鉑La-Ni-氧化物，La2O3、Nd2O3、NiO、PbO 以及它們的混合物和組合，為光催化資源化利用CO2提供一種新的思路。該技術(shù)在后面將近20 年時(shí)間，并沒(méi)有引起足夠的重視，國(guó)內(nèi)外年申請(qǐng)量非常低。

(2)快速發(fā)展期(2011—2020年)

我國(guó)的光催化CO2甲烷化技術(shù)研究起步較晚，但發(fā)展較快，申請(qǐng)量在短時(shí)間內(nèi)快速增長(zhǎng)，這與我國(guó)政府在這個(gè)時(shí)間段更加提倡注重開展長(zhǎng)期環(huán)境保護(hù)，并堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展的政策導(dǎo)向密切相關(guān)。

(3)超快速增長(zhǎng)期(2020 年以后)

2020 年，我國(guó)首次提出了“碳達(dá)峰、碳中和”的雙碳戰(zhàn)略，在國(guó)際上引起強(qiáng)烈反響，極大的激發(fā)了國(guó)內(nèi)科研人員對(duì)CO2減排技術(shù)的研究熱情，同時(shí)國(guó)際同行瞄準(zhǔn)中國(guó)相關(guān)的技術(shù)市場(chǎng)，越來(lái)越注重專利布局。光催化CO2甲烷化催化劑申請(qǐng)量在2021 年呈現(xiàn)更大幅增長(zhǎng)，可以預(yù)期的是，增長(zhǎng)速度可能會(huì)進(jìn)一步提高。

1.2 國(guó)內(nèi)外主要申請(qǐng)人申請(qǐng)量的分布

國(guó)外于1982 年開始研究光催化甲烷化催化劑，起步較早。國(guó)外申請(qǐng)人主要有IFP 新能源有限公司、美國(guó)太陽(yáng)能技術(shù)有限公司、國(guó)立研究開發(fā)法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所、西北大學(xué)等，主要分布在法國(guó)、美國(guó)、日本、韓國(guó)，這與這些國(guó)家的強(qiáng)大的科研創(chuàng)新能力相一致，申請(qǐng)人在高校、企業(yè)、研究院分布均衡。

從圖2 可知，我國(guó)的光催化CO2甲烷化催化劑專利申請(qǐng)量前10 名分別為江蘇大學(xué)、武漢理工大學(xué)、福州大學(xué)、南京大學(xué)、淮北師范大學(xué)、華中科技大學(xué)、中山大學(xué)、浙江大學(xué)、北京化工大學(xué)、武漢工程大學(xué)，前10 名均分布在高校，沒(méi)有研究院和企業(yè)進(jìn)入前10，說(shuō)明該項(xiàng)技術(shù)在我國(guó)現(xiàn)階段僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，離工業(yè)應(yīng)用還存在較長(zhǎng)距離。后期應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，將創(chuàng)新技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室到工業(yè)化應(yīng)用的障礙打通，加強(qiáng)創(chuàng)新成果的轉(zhuǎn)化與應(yīng)用。

1.3 核心專利分析

圖2 國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人申請(qǐng)量

表1 核心專利基本信息

根據(jù)專利文獻(xiàn)的擴(kuò)展同族施引次數(shù)對(duì)光催化CO2甲烷化催化劑的專利申請(qǐng)進(jìn)行排序，如表1 所示，列出被引頻次排名前10 的專利申請(qǐng)的公開號(hào)、申請(qǐng)人、國(guó)別、擴(kuò)展同族施引次數(shù)、擴(kuò)展同族公開號(hào)數(shù)量等信息。由表1 可知，10 篇核心專利的申請(qǐng)人國(guó)別主要涉及美國(guó)、中國(guó)、日本、韓國(guó)四個(gè)國(guó)家，其中美國(guó)占據(jù)前四，表明美國(guó)在該領(lǐng)域處于技術(shù)領(lǐng)先地位。由圖1 可知，國(guó)外的CO2甲烷化催化劑的專利申請(qǐng)?jiān)跀?shù)量少比國(guó)外少很多。然而，在前10 名核心專利中，國(guó)外專利申請(qǐng)占70%，表明我國(guó)的核心專利比例相比國(guó)外的核心專利比例，有較大差距。因此，盡管我國(guó)光催化CO2甲烷化催化劑專利申請(qǐng)數(shù)量快速增長(zhǎng)，但技術(shù)原創(chuàng)性、創(chuàng)造性高度以及技術(shù)影響力還存在明顯不足。同時(shí)，從擴(kuò)展同族公開號(hào)數(shù)量可知，我國(guó)的專利申請(qǐng)目前僅限于國(guó)內(nèi)，未在潛在的國(guó)外市場(chǎng)進(jìn)行專利布局，這方面需要向知識(shí)產(chǎn)權(quán)強(qiáng)國(guó)美國(guó)學(xué)習(xí)。

2 各技術(shù)分支申請(qǐng)量分布及發(fā)展?fàn)顩r

各技術(shù)分支申請(qǐng)量分布如圖3 所示。

圖3 各技術(shù)分支申請(qǐng)量分布圖

2.1 各技術(shù)分支申請(qǐng)量分布

由圖3 可知，光催化CO2甲烷化催化劑主要分為二氧化鈦基催化劑、貴金屬基催化劑、金屬硫化物基催化劑、氮化碳基催化劑、銅基催化劑、金屬有機(jī)骨架/共價(jià)有機(jī)骨架基催化劑及其他[1]。貴金屬成本較高，金屬有機(jī)骨架/共價(jià)有機(jī)骨架為新興發(fā)展材料，基于以上考慮，筆者主要對(duì)申請(qǐng)量較大且符合未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)的二氧化鈦基催化劑、氮化碳基催化劑、金屬有機(jī)骨架/共價(jià)有機(jī)骨架基催化劑的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行梳理。

2.2 各技術(shù)分支發(fā)展?fàn)顩r

2.2.1 TiO2 基光催化劑

TiO2基光催化劑的光催化CO2甲烷化性能可通過(guò)自改性、摻雜、復(fù)合、形貌調(diào)控等手段改善。CN112973729A[3]采用水熱法，油浴法和鍛燒法首次成功制備了高活性及選擇性將CO2轉(zhuǎn)換為CH4的富含氧空位/AuCu 合金的TiO2納米方片催化劑。CN107827152A[4]以堿金屬、二氧化鈦、乙二胺為原料經(jīng)一步溶劑熱法制得藍(lán)色TiO2，所述藍(lán)色二氧化鈦包括二氧化鈦結(jié)晶核和包覆于所述二氧化鈦結(jié)晶核表面的含有氧空位和H原子的鈦氧化物非晶殼層。其摻雜的H 原子和核-殼結(jié)構(gòu)可導(dǎo)致二氧化鈦顏色的改變，大大增加對(duì)太陽(yáng)光的吸收和利用。無(wú)定型的非晶殼層和大量氧空位的形成也有效促進(jìn)了反應(yīng)物二氧化碳的吸附和活化，進(jìn)而顯著提高催化劑的整體性能。CN109364955A[5]以鈦源、鉬源、硫源為原料經(jīng)一步水熱法制備鉬、硫共摻雜TiO2光催化劑，在光催化還原CO2活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，鉬硫共摻雜的二氧化鈦活性明顯比純二氧化鈦高，其中甲烷產(chǎn)量是純二氧化鈦的14 倍左右，甲烷選擇性(CH4/總產(chǎn)量)達(dá)到75%左右，是純二氧化鈦的5 倍。CN109126791A[6]通過(guò)鈦源水解、水熱、煅燒制備介孔TiO2納米球，再利用濕化學(xué)沉淀法將Cu(II) 納米團(tuán)簇均勻負(fù)載到的mTiO2納米球上，得到Cu(II)mTiO2負(fù)載型光催化劑。該催化劑具有很高的催化性能，并能顯著提高CH4選擇性[2]。

2.2.2 氮化碳基催化劑

氮化碳基光催化劑的光催化CO2甲烷化性能可通過(guò)自改性、摻雜、復(fù)合等手段改善。CN110860315A[7以三聚氰氯和二乙烯三胺為原料，經(jīng)溶劑熱法合成“氣泡狀”的石墨型氮化碳，這種經(jīng)過(guò)二乙烯三胺改性的g-C3N4聚合物材料為載體的光催化劑具有優(yōu)異的光催化二氧化碳還原性能，其氣體產(chǎn)物CH4的產(chǎn)量是未改性g-C3N4的光催化劑催化產(chǎn)物產(chǎn)量的4 倍。CN113813979A[8]利用分子摻雜手段采用3(4 氨基苯基)胺與三聚氰胺為原料經(jīng)高溫焙燒制備三苯胺基修飾的g-C3N4光催化劑，通過(guò)改變加入3(4-氨基苯基)胺量來(lái)調(diào)節(jié)三苯胺基修飾的g-C3N4的可見光吸收能力、光生電荷載流子的分離和遷移效率。CN108404956A[9]利用陽(yáng)極氧化法制備TiO2納米管并通過(guò)氫氣還原得到黑色TiO2納米管，然后將g-C3N4利用超聲的方法將其包覆在黑色TiO2納米管表面即得到本發(fā)明所述的黑色TiO2復(fù)合催化劑。與普通的TiO2納米管催化劑相比，大大提高了光催化還原CO2與H2O 反應(yīng)生成燃料活性和選擇性。

2.2.3 金屬有機(jī)骨架MOFs/共價(jià)有機(jī)骨架COFs 基催化劑

共價(jià)有機(jī)骨架材料可通過(guò)模板法、非金屬或金屬摻雜修飾提高光催化CO2甲烷化性能。CN109261203A[10以棒狀二氧化硅作為模板，將其與共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物混合，采用退火法合成所述共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物光催化劑。該催化劑具有良好的可見光響應(yīng)，能夠高效實(shí)現(xiàn)可見光光催化還原二氧化碳為甲烷。CN109261211A[11]采用水熱法合成氮修飾共價(jià)三嗪有機(jī)聚合物可見光光催化劑。CN106732796B[12]采用固相反應(yīng)燒結(jié)法將過(guò)渡金屬鈷引入到基于三嗪結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)聚合物中，過(guò)渡金屬鈷摻雜的共價(jià)有機(jī)聚合物可見光光催化劑對(duì)于光催化還原CO2活性有顯著促進(jìn)作用。

有機(jī)金屬骨架材料通常通過(guò)與其他催化劑復(fù)合的方式提高光催化CO2甲烷化性能。CN112570030A[13]利用在合成NH2MIL101(Fe) 的過(guò)程中加入中空球狀Bi4O5Br2作為固體酸調(diào)節(jié)了NH2MIL101(Fe) 向NH2MIL88B(Fe) 的晶型轉(zhuǎn)變；Bi4O5Br2材料與晶型轉(zhuǎn)變后的NH2MIL88B(Fe) 形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，加快了電子傳輸速率，有效促進(jìn)了電子空穴分離，提高了光催化性能。該催化劑避免使用貴金屬光敏劑，對(duì)還原CO2為CH4具有較高的活性。CN108620136B[14]通過(guò)原位水熱生長(zhǎng)的方法將銅卟啉功能化金屬有機(jī)框架CTU 與TiO2納米顆粒結(jié)合，形成CTU/TiO2異質(zhì)結(jié)。CTU/TiO2不僅保持較好的光催化循環(huán)穩(wěn)定性而且CTU/TiO2復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性。組合后增強(qiáng)的光催化能力主要?dú)w因于光生電荷的增強(qiáng)分離和CO2捕獲能力，以及光能利用率。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，光催化還原CO2制甲烷催化劑申請(qǐng)量快速增長(zhǎng)，成為熱門研究領(lǐng)域，隨著我國(guó)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的提出，相信未來(lái)科研人員會(huì)更加重視該領(lǐng)域的創(chuàng)新，我國(guó)在該領(lǐng)域的專利申請(qǐng)量會(huì)進(jìn)一步加快提升。然而目前我國(guó)的光催化CO2甲烷化催化劑的專利申請(qǐng)人主要集中在高校，表明在注重創(chuàng)新的同時(shí)，對(duì)創(chuàng)新成果的轉(zhuǎn)化運(yùn)用的力度尚顯不足，后期應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)產(chǎn)學(xué)研的協(xié)作，努力將實(shí)驗(yàn)室的創(chuàng)新技術(shù)轉(zhuǎn)向規(guī)模化應(yīng)用。同時(shí)，基于國(guó)內(nèi)外專利申請(qǐng)分析，未來(lái)的研究除繼續(xù)深度優(yōu)化現(xiàn)有傳統(tǒng)催化劑外，還應(yīng)當(dāng)重視新材料在光催化CO2甲烷化中的應(yīng)用，比如：金屬單原子催化劑、一氧化鈦、鎵基催化劑、鍺酸鋅、有機(jī)無(wú)機(jī)雜化等。