水中余氯監(jiān)測分析方法概述

羅明靜，朱會軍(黔南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，貴州 都勻 558000)

0 引言

新冠肺炎疫情防控環(huán)境下，含氯消毒劑因其消毒效果好、安全、使用簡單等優(yōu)點被公共場所及許多家庭所廣泛使用，但過量使用可能會造成地表水、地下水和生活飲用水水源地中余氯含量過高。除此之外，排入城市污水處理廠的污水中余氯含量過高，將會影響生化處理單元的正常運行。因此，準確地檢測水中余氯的含量及存在狀態(tài)，對做好水質(zhì)消毒工作，保證消毒效果及用水安全都極為重要。

目前，我國對城市供水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水及生活污水等水質(zhì)的消毒和滅菌仍然以加氯消毒為主。含氯消毒劑在與水經(jīng)過一定時間的接觸后，其中一部分被水中的細菌、微生物、有機物和無機物等可氧化物質(zhì)消耗，剩余的部分被稱為游離余氯或是剩余氯，由次氯酸、次氯酸鹽離子和單質(zhì)氯組成。除此之外，當水中含有氨、有機胺類氮化物時，將與含氯化合物反應生成化合余氯。游離余氯和化合余氯統(tǒng)稱總余氯。一般情況下，我們把余氯作為水體加氯量多少的一個依據(jù)，以此來判斷水體氯化消毒的效果。如果水中余氯含量過低，將導致管網(wǎng)末端細菌滋生，無法達到預期的消毒效果，降低了供水的衛(wèi)生安全性；相反，如果余氯量過多，不僅會給水帶來刺激性的味道，同時易與水中的有機物反應生成三氯甲烷等具有致癌潛在生態(tài)毒性的含氯消毒副產(chǎn)物，對人體健康、水生生物及生態(tài)環(huán)境都會造成危害[1-5]。

因此，準確、快速而有效地測定水中余氯含量對于水質(zhì)的監(jiān)測和評價、飲用水安全、人體健康及生態(tài)安全都具有十分重要的意義。本文對水中余氯含量監(jiān)測的實驗室標準分析方法、現(xiàn)場快速測定分析方法及在線監(jiān)測分析方法進行了概述，希望能夠為今后水中余氯的監(jiān)測方法的發(fā)展提供參考。

1 實驗室標準分析方法

1.1 比色法

根據(jù)顯色劑的不同，實驗室測定水中余氯的方法主要有：丁香醛連氮分光光度法、鄰聯(lián)甲苯胺(DMB)分光光度法、3,3′,5,5′-四甲基聯(lián)苯胺(TMB) 比色法、N,N-二乙基-對苯二胺(DPD)分光光度法等分析方法。

1.1.1 丁香醛連氮分光光度法

我國《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001)[6]推薦丁香醛連氮分光光度法作為測定余氯的方法之一，該方法適用于氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中游離余氯的測定(最低檢測質(zhì)量濃度為0.05 mg/L)。其原理是丁香醛連氮與水中余氯發(fā)生反應生成具有醌式結構的紫紅色化合物，但其反應產(chǎn)物的顏色易褪色、穩(wěn)定性差，反應重現(xiàn)性不好，因此其推廣應用受到了限制[7]。

1.1.2 DMB 分光光度法

DMB 分光光度法是生活飲用水中余氯測定常用的分析方法之一[8]。但鄰聯(lián)苯胺被證實具有潛在的致癌性，且會對環(huán)境對造成二次污染。因此該方法目前已被TMB 比色法取代。

1.1.3 TMB 比色法

TMB 為非致癌物和非致突變物，目前已作為一種新型安全的顯色劑被廣泛應用于環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測領域。我國GB/T 5750.11—2006 《生活飲用水標準檢驗方法 消毒劑指標》規(guī)定了使用TMB 作為顯色劑測定生活飲用水及水源水中游離余氯，該方法適用于經(jīng)氯化消毒后的生活飲用水及水源水中余氯的測定(最低檢測質(zhì)量濃度為0.005 mg/L)[9]。在pH＜2 的酸性溶液中，余氯與TMB 發(fā)生反應，生成黃色的醌式化合物，用目視比色法定量。立即比色后所得的結果為游離余氯；放置10 min 后所得的結果為總余氯。在該方法的基礎上，陳美珠等[10]、孟憲獻等[11]及康蘇花等[12]對TMB 法測定水中余氯的實驗條件等進行了改進探討。研究表明，TMB 比色法檢測水中余氯具有靈敏度高、顯色穩(wěn)定、重現(xiàn)性好及使用安全等優(yōu)點。

1.1.4 DPD 分光光度法

我國GB/T 5750.11—2006 規(guī)定了用DPD 分光光度法測定生活飲用水及水源水中游離氯，適用于經(jīng)氯化消毒后的生活飲用水及其水源水中游離氯和各種形態(tài)的化合性余氯的測定[9]。該標準用高錳酸鉀溶液配制永久標準系列，具有標準穩(wěn)定、實驗重復性高等優(yōu)點。行業(yè)標準HJ 586—2010 《水質(zhì) 游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》適用于地表水、工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水等水中的游離氯和總氯的測定，該標準用碘酸鉀標準溶液配制標準系列[13]。其原理為在pH 6.2～6.5 的條件下，DPD 能夠直接與水中的游離余氯發(fā)生反應，生成紅色的醌二亞胺類化合物。當存在過量碘化鉀時，單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺與DPD 反應生成紅色化合物，與515 nm 波長處測定其吸光度，測定總氯。該方法操作簡單、檢出限低、適用范圍廣，但在實際實驗過程中發(fā)現(xiàn)該方法校準曲線的重復性差，線性難以達到標準要求、實驗結果不穩(wěn)定。因此，為進一步提高實驗結果的真實性、準確性和全面性，許多研究人員對該方法進行了進一步的探索和優(yōu)化。結果表明，影響實驗結果的主要因素有以下幾點：(1) 碘酸鉀標準使用液加酸后的反應時間[14-16]；(2) 光照[15]；(3)DPD 顯 色 劑 的 保存[14]；(4) 顯色時間[17-18]。因此，在避光條件下，將加酸反應時間由1 min 延長到20～45 min，加入氫氧化鈉、磷酸鹽緩沖溶液及顯色劑(4 ℃下保存時間小于7 d)后在10 min內(nèi)完成比色，能夠得到穩(wěn)定的吸光度值，相關系數(shù)能夠達到r＞0.999 的要求。

在DPD 分光光度法的基礎上，王鎮(zhèn)浦等[19]研究并建立了測定水中痕量總余氯和游離余氯的N,N-二乙基-1,4-苯二胺反向流動注射分光光度法。該方法測定總余氯和游離余氯的檢出限分別0.035 mg/L 和0.038 mg/L，適用于自來水中游離氯和總氯的測定。

1.2 容量法

我國推薦測定水中余氯的容量法主要有碘量滴定法和N,N-二乙基-對苯二胺(DPD)-硫酸亞鐵銨滴定法。

1.2.1 碘量法

碘量滴定法原理為氯在酸性溶液中與KI 作用，釋放定量的I2，再以硫代硫酸鈉標準溶液滴定。化學反應式如下：

《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[1]規(guī)定了用碘量滴定法測定水中總氯含量。該法適用于含量大于1.0 mg/L 的生活用水中總氯的測定，包括次氯酸、次氯酸鹽、一氯胺及二氯胺等。

2012 年，楊珍等[20]對碘量法測定自來水中余氯的相關條件進行了優(yōu)化。實驗結果表明，優(yōu)化后的碘量法所測得的余氯含量與DPD 分光光度法所測余氯含量相當，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好，準確度高。

1.2.2 N,N-二乙基-對苯二胺(DPD)-硫酸亞鐵銨滴定法

該方法的原理為在pH 6.2～6.5 的條件下，游離氯與DPD 直接反應生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標準滴定至紅色消失。相同條件下，當存在過量碘化鉀時，單質(zhì)氯、次氯酸、次氯酸鹽和氯胺與DPD 反應生成紅色化合物，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紅色消失為總氯。《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[1]和國家標準《水質(zhì) 游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-對苯二胺滴定法》[21]均規(guī)定了水中游離氯和總氯的測定。前者適用于經(jīng)加氯處理的飲用水、醫(yī)院污水、造紙廢水及印染廢水等的測定(測定范圍為0.03～5.00 mg/L)；后者適用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水、中水和污水再生的景觀用水中游離氯和總氯的測定(檢出限為0.02 mg/L)。

1.3 其他分析方法

1.3.1 HPLC-UV 法

2009 年，趙 普 琇[22]報 道 了HPLC-UV 測 定 工業(yè)用水水中游離氯和總氯的測定方法。該方法采用ShimadZUVP-ODS-C18 柱(250 mm×4.6mm，5 μm)，在280 nm 紫外波長下，以乙腈∶水(75∶25)作為流動相、柱溫25 ℃等條件下對游離氯和總氯進行定性、定量分析。該方法具有操作簡便、靈敏度高、準確性和重現(xiàn)性好的特點，可用于痕量分析，適合工業(yè)用水的水質(zhì)監(jiān)測使用。但儀器價格昂貴，對人員、操作要求比較高，不適于廣泛推廣。

1.3.2 離子色譜法

2012 年，石允生等[23]報道了測定生活飲用水中余氯的離子色譜法。該方法原理為過量的亞硝酸鈉溶液與飲用水中的余氯發(fā)生氧化還原反應，將反應生成的硝酸鹽溶液注入離子色譜進行分析。根據(jù)反應前后硝酸鹽氮的變化量，計算得出飲用水中余氯的含量。化學反應方程式如下：

基于該方法原理及硝酸鹽在離子色譜的陰離子色譜柱上易于分離的性質(zhì)，作者對生活飲用水中余氯進行了定量分析研究。實驗結果表明，在亞硝酸鹽過量、體系pH 大于等于4.5 以及在環(huán)境溫度大于5 ℃的條件下，該方法檢出限為0.008 mg/L，相對標準不確定度為0.68%～5.95%，回收率為94.23%～103.1%。該方法操作簡單、安全且數(shù)據(jù)真實準確，重復性好，可用于生活飲用水中余氯含量測定。

1.3.3 亞硝酸鹽—紫外吸收光譜法

2013 年，劉向華等[24]報道了亞硝酸鹽-紫外吸收光譜法測定水中游離氯，該方法以硝酸鹽氮繪制標準系列，適用于測定生活飲用水中游離氯的含量。研究表明，過量的亞硝酸鈉能夠定量地還原水中游離氯，其生成的硝酸鹽的量與游離氯的含量成正比，在220 nm 波長下測定其吸光度值，能夠以此計算出水中游離氯的含量。該法靈敏度為：0.05 mg/L，RSD 為1.43%～10.00%，回收率為94.23%～103.20%。

2 現(xiàn)場快速測定及在線監(jiān)測分析方法

由于余氯在水中不穩(wěn)定，尤其含有有機物和其他還原性無機物時，更容易分解而消失，因此應盡量在現(xiàn)場測定水中余氯的含量[1,25]。

我國推薦的余氯快速現(xiàn)場測定方法為 HJ 586—2010 《水質(zhì) 游離氯和總氯的測定N,N-二乙基-1,4-苯二胺現(xiàn)場測定法》[13]。該方法適用于工業(yè)廢水、醫(yī)療廢水、生活污水和中水中游離氯和總氯的測定。方法檢出限為0.04 mg/L，測定下限為0.16 mg/L。

在分光光度法的基礎上，馬小茹等[26]運用順序流動注射分析技術，設計了一種新的順序定量環(huán)注射分析法來測定水中余氯，方法檢出限為0.004 mg/L。與HJ 586—2010 標準方法相比，該方法試劑和試樣用量極少、檢測線性范圍寬、易于程序設計和實現(xiàn)自動化監(jiān)測，適用于自來水廠、供水管網(wǎng)及游泳池等水中余氯的在線自動監(jiān)測。

除以上方法外，李建鄂[27]、賈桂華等[28]、趙慶友等[29]、袁耀芬[30]分別采用不同的指示電極制備了在線分析儀，用于余氯的在線監(jiān)測。其測定原理為：利用憎水型選擇性滲透膜(PTFE) 將電解液與待測水樣隔開，滲透膜可以選擇性地讓ClO-滲透，在工作電極(陰極) 上發(fā)生還原反應，從而產(chǎn)生擴散電流信號。其電化學反應式如下：

式中：I 為擴散電流；n 為單位面積上交換的電子數(shù)量；A 為工作電極表面積；F 為法拉第常數(shù)；D 為去極化劑的擴散系數(shù)；c 為溶液中待測物質(zhì)的濃度；δ 為工作電極和溶液間擴散層的厚度。

從上式可以得知其擴散電流I 與溶液中待測物質(zhì)的濃度c 呈正比關系。因此，通過測量電流值，即可得到待測水樣中余氯含量。利用在線余氯分析儀不僅可用于自來水廠、游泳池水及醫(yī)療廢水等水中余氯的在線監(jiān)測，也可用于實驗室分析，具有良好的應用前景。

2020 年，曹勝等[31]對N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法和Pal-interst Kemio(百靈達檢測器)電化學快速檢測方法測定自來水、生活污水及醫(yī)療廢水等水中總余氯進行了對比研究。根據(jù)實驗結果分光光度法和Kemio 電化學法的相對標準偏差范圍分別為2.24%～ 3.04%和2.27%～4.02%；其相對誤差分別為1.01%～ 4.81% 和2.02%～5.77%，由此可見分光光度法具有較高的精密度及準確度。然而使用分光光度法測定時易受到氧化錳等物質(zhì)的干擾，在醫(yī)療機構污水或隔離場所的樣品采集和監(jiān)測存在很大的感染風險。Kemio電化學法具有操作方便、檢測時間短等優(yōu)點，且測量結果精密度和準確度能夠很好地與分光光度法進行比對，具有廣泛的適用性。

3 結語

綜上所述，我國水質(zhì)余氯的檢測主要有實驗室分析和現(xiàn)場快速測定以及在線監(jiān)測等分析方法。實驗室分析方法主要以比色法和容量法為主。其中，DPD 分光光度法是目前應用最為廣泛的比色法，其準確度和精密度較高，檢出限普遍較低，適用于地表水、工業(yè)廢水醫(yī)療廢水、生活污水中余氯的測定，但易受干擾物質(zhì)影響，不適用于較混濁或色度較高的水樣。容量法反應迅速、操作簡單、實驗結果具有良好的準確性和重復性，檢出限較比色法高，適用于大多數(shù)水質(zhì)中高濃度余氯的測定。現(xiàn)場快速測定及在線監(jiān)測分析方法分析分別以DPD 分光光度法和電化學法為主。與實驗室分析相比，現(xiàn)場快速測定及在線分析方法分析速度更快、更直接，選擇性和重現(xiàn)性較好，能夠?qū)崿F(xiàn)水質(zhì)余氯的在線監(jiān)測和控制，對保證用水安全及有效及時地控制環(huán)境水質(zhì)質(zhì)量具有十分重要的意義。