滇東南金、銻礦中方解石REE標型特征及指示意義

劉 勇 ，李小寬，楊飛祥，李云山，李瑞愷，楊昌畢

(云南省地質礦產勘查開發局第二地質大隊 云南 文山 663099)

滇東南地區位于云南省東南部，礦產資源豐富，以有色金屬稀散金屬聚積著稱，是我國重要的卡林型金礦、低溫熱液型銻礦等重要資源生產基地。也是目前世界上公認的2個大面積低溫成礦域之一。區內類卡林型金礦賦礦層位從寒武系-白堊系均有產出，但重要礦床多產于三疊系，如水銀洞、爛泥溝等大型金礦礦床均產于三疊系一套海相沉積碳酸鹽-碎屑巖建造，碳酸鹽巖與碎屑巖接觸部位是礦化最有利的部位。金屬礦物組合主要為自然金、黃鐵礦、毒砂、輝銻礦、雄黃(雌黃)、辰砂等；非金屬礦物有石英、碳酸鹽、重晶石、螢石、粘土礦物等。銻礦賦礦層位除侏羅系外，中元古界-白堊系均有銻礦產出，但重要礦床大多產于前寒武系和泥盆系中，賦礦圍巖主要為碳酸鹽巖，次為淺變質碎屑巖。區內各個地質時期均有巖漿活動，但巖漿活動強度相對較弱，主要表現為火山活動，大規模的巖漿侵入活動則不發育。礦石的礦物共生組合簡單，金屬礦物為輝銻礦，脈石礦物主要為方解石和石英。礦石類型主要為石英-輝銻礦型和方解石-輝銻礦型2種。

礦物蘊藏著大量的成因信息和找礦信息，特別是礦物標型特征“十分敏感”，礦物形成條件的細微變化均能反映，礦物主微量元素的變化會導致礦物結構的變化，產生晶體形變，也導致礦物顏色、形態、熱發光等物性標型特征差異。近年研究發現，銻、金礦床中主要脈石礦物方解石普遍顯示中、重稀土元素富集特征，如湖南錫礦山，貴州巴年、獨山銻礦床等類卡林型金礦床。因此可以利用方解石地球化學特征和物性標型特征開展金、銻找礦。

1 地質背景

滇東南地區處于特提斯構造域與濱太平洋構造域交匯地帶，大地構造屬于上揚子陸塊區上揚子古陸南緣，南盤江-右江前陸盆地，富寧-那坡被動邊緣盆地、都龍變質基底雜巖等三個構造單元(圖1)。金銻成礦集中分布于金沙江-紅河哀牢山造山帶和上揚子陸塊區華南成礦省右江盆地封閉逆沖推覆的前鋒帶或印支造山帶。云南省60%以上巖金礦床集中產于此區域，約25%類卡林型金礦床集中分布于上揚子陸塊右江盆地。區內自元古宇至新生界均有出露，地質構造復雜，巖漿巖發育。礦床分布具有由巖體中心向外，由南向北呈高溫向低溫礦床逐漸過渡的區域成礦規律。

圖1 區域大地構造劃分及地質簡圖Fig 1.Tectonic Division and Geological Sketch Map

2 滇東南金、銻礦分布特征

滇東南地區金礦床成礦時代集中于燕山期，成因類型為與巖漿作用有關的成礦系列、斷裂破碎帶熱液成礦系列、卡林型(微細粒浸染型)3大類型6種亞類型。卡林型是滇東南重要的金礦類型，以廣南老寨灣金礦、堂上金礦等最具代表。金、銻礦主要分布于巖體低溫成礦帶的不整合面、巖性硅鈣面、層間破碎帶及次級斷裂構造帶等有利成礦部位(圖2)。地殼拗陷區以沉積錳、鋁礦產為主，隆升區以花崗質巖漿有關的鎢、錫、鉛、鋅、銅、銦等礦產，邊緣區形成淺成低溫金、銻等礦產。環繞都龍復式花崗巖基、薄竹山巖基、個舊巖基為中心呈環帶狀高度集中分布鎢、錫、鋅、銦等礦產，向四周具明顯的高-中-低溫成礦分帶性。

圖2 方解石采樣位置及金銻礦分布圖Fig 2.Calcite Sampling Site and Au，Sb Deposit Distribution Map

3 滇東南金、銻礦中的方解石REE標型特征

3.1 樣品采集及分析測試

本次方解石樣品共采集40件，主要涉及文山地區八個區域，采樣位置及樣品特征見表1、圖2。方解石稀土元素分析測試由國家地質實驗測試中心完成。具體操作流程為：準確稱取25mg約100目方解石樣品于Teflon六角瓶中，并分別加入0.5mL 10 mol/L HCl和1.5 mL 15 mol/LHNO3，將蓋子擰緊放入烘箱，在120℃條件下加熱12h，然后轉移、定容至25 mL比色管中，采用X-Seris ICP-MS 進行測定。

表1 方解石采樣位置及樣品特征Tab 1.Calcite Sampling Site and Sample Characteristics

續上表

3.2 方解石REE標型特征

滇東南地區金、銻礦中方解石是最主要的脈石礦物之一，按形成時間可分為成礦前期、主成礦期、成礦晚期、成礦期后四種類型。據此對方解石稀土標型采樣研究表明，成礦前方解石稀土元素總量最高(ΣREE)，最富集輕稀土元素(LREE)，具有最大正Eu異常，無明顯Ce異常；主成礦期方解石稀土元素總量相對較低，最富集重稀土元素(HREE)，Eu異常與Ce異常均不明顯；成礦晚期方解石稀土元素總量最低，與主成礦期方解石相似，具有重稀土元素富集特征，有弱的負Eu異常及負Ce 異常；成礦期后方解石稀土元素總量相對較低，輕稀土元素富集，弱負Eu 異常與中等負Ce 異常。其特征如下：

(1)Ⅰ區域稀土元素變化范圍為ΣREE=51.33μg/g～104.52μg/g不包括Y，(下同)圖3。其中XT-36、XT-37稀土元素配分模式為右傾型，輕稀土元素較重稀土元素更為富集。XT-36存在較強的正Eu異常，XT-37無明顯Eu異常。XT-33為中稀土元素富集型，重稀土元素相對輕稀土元素富集，無明顯Eu異常。三個樣品均無明顯Ce異常。

圖3 區域Ⅰ樣品稀土元素配分模式圖Fig 3.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅰ

(2)Ⅱ區域樣品XT-28、XT-30均見星散狀黃鐵礦，其中XT-30見輝銻礦細脈，稀土元素變化范圍為ΣREE=31.11μg/g～167.54μg/g，圖4。XT-28、XT-30稀土元素配分模式為中稀土元素富集型，稀土含量較高。其中XT-32稀土元素配分模式為右傾型，輕稀土元素較重，稀土元素更為富集，稀土總量相對較低。XT-32存在明顯的負Eu異常，XT-28、XT-30無明顯Eu異常，三個樣品均無明顯Ce異常。

圖4 區域Ⅱ樣品稀土元素配分模式圖Fig 4.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅱ

(3)Ⅲ區域樣品XT-27、XT-26均見黃鐵礦與輝銻礦，其中稀土元素變化范圍為ΣREE=32.93μg/g～121.43μg/g，圖5。XT-27、XT-26稀土元素配分模式均為左傾型，富集中稀土元素，XT-27輕稀土元素較重稀土元素富集，XT-26重稀土元素較輕稀土元素富集，兩個樣品均無明顯Eu異常和Ce異常。

圖5 區域Ⅲ樣品稀土元素配分模式圖Fig 5.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅲ

(4)Ⅳ區域稀土元素變化范圍為ΣREE=12.26μg/g～144.08μg/g，圖6。其中XT-39稀土元素配分模式曲線較為平直，略富集輕稀土元素。XT-77、XT-79稀土元素配分模式為右傾型，輕稀土元素較重，稀土元素富集。其中XT-77存在明顯的負Eu異常，XT-39、XT-79無明顯Eu異常。三個樣品均無明顯Ce異常。

圖6 區域Ⅳ樣品稀土元素配分模式圖Fig 6.REE Diatribution Model of Sample in Area Ⅳ

(5)Ⅴ區域稀土元素變化范圍為ΣREE=7.92μg/g～70.70μg/g，圖7。XT-40稀土元素配分模式為左傾型，富集中稀土元素，重稀土元素較輕稀土元素富集。XT-41稀土元素配分模式曲線較為平直，無明顯傾向。XT-44、XT-45稀土元素配分模式為右傾型，輕稀土元素較重，稀土元素富集。其中XT-44、XT-45存在明顯的負Eu異常，XT-40、XT-41則無明顯Eu異常。四個樣品均無明顯Ce異常。

圖7 區域Ⅴ樣品稀土元素配分模式圖Fig 7.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅴ

(6)Ⅵ區域稀土元素變化范圍為ΣREE=6.44μg/g～10.40μg/g，圖8。稀土元素總量相對較低，XT-68、XT-69、XT-73稀土元素配分模式均為右傾型，輕稀土元素較重稀土元素富集，三個樣品均存在明顯的負Eu異常，無明顯Ce異常。

圖8 區域Ⅵ樣品稀土元素配分模式圖Fig 8.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅵ

(7)Ⅶ區域樣品XT-10見石英與黃鐵礦，XT-25見浸染狀黃鐵礦和輝銻礦脈，樣品稀土元素變化較大(ΣREE=0.12μg/g～148.63μg/g)，圖9。XT-9、XT-11、XT-13、XT-15、XT-16、XT-18、XT-19、XT-20、XT-21、XT-22稀土元素配分模式輕微右傾型，稀土元素總量低。XT-24、XT-25稀土元素配分模式為左傾型，中稀土元素富集型，稀土元素總量較高。XT-10稀土元素配分模式為右傾型，輕稀土元較重稀土元素富集。其中XT-10、XT-18存在明顯的正Eu異常，XT-15、XT-19、XT-20、XT-21存在明顯負Eu異常，其他樣品均無明顯Eu異常。XT-9、XT-13、XT-15、XT-16、XT-18、XT-19、XT-21、XT-22存在明顯的負Ce異常，其他樣品均無明顯Ce異常。

圖9 區域Ⅶ樣品稀土元素配分模式圖Fig 9.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅶ

(8)Ⅷ區域樣品稀土元素變化范圍為ΣREE=0.66μg/g～24.13μg/g，圖10。XT-54稀土元素配分模式為左傾型，富集中稀土元素。XT-47、XT-56、XT-57、XT-59、XT-64、XT-66稀土元素配分模式為右傾型為輕稀土元素富集型。XT-49、XT-50稀土元素配分模式曲線無明顯傾向，總體輕稀土元素較重稀土元素富集。其中XT-56、XT-57存在明顯的負Eu異常，XT-66存在明顯的正Eu異常，其他樣品均無明顯Eu異常。XT-49、XT-50存在明顯的負Ce異常，其他樣品均無明顯Ce異常。

圖10 區域Ⅷ樣品稀土元素配分模式圖Fig 10.REE Distribution Model of Sample in Area Ⅷ

4 結論

Ⅰ區域：樣品XT-33手標本未見輝銻礦、黃鐵礦等硫化物，但稀土元素配分模式與典型的銻、金礦床稀土元素配分模式一致，屬于中稀土元素富集型，推測XT-33的形成期次為主成礦期，具有重要找礦指示意義。XT-36、XT-37形成期次應為非成礦期，無找礦意義。

Ⅱ區域：樣品XT-28、XT-30稀土元素配分模式與典型的銻、金礦床稀土元素配分模式一致，屬于中稀土元素富集型，且XT-30中見到輝銻礦脈，同時也發育黃鐵礦，說明方解石野外產狀與稀土元素特征完全對應，均指示兩者是成礦期的產物，具有重要的找礦指示意義。XT-32的形成期次應為非成礦期。

Ⅲ區域：樣品XT-26、XT-27均富集中稀土元素，與典型的銻、金礦床稀土元素配分模式一致，且兩個樣品中均見到浸染狀黃鐵礦和輝銻礦脈，說明方解石野外產狀與稀土元素特征完全對應，均指示兩者是主成礦期的產物，具有重要的找礦指示意義。

Ⅳ區域：樣品XT-39所示稀土元素配分曲線較為平直，并無明顯傾向，地球化學信息不明顯，可能形成于過渡期，XT-77、XT-79形成期次為非成礦期。

Ⅴ區域：樣品XT-40稀土元素配分模式為中稀土元素富集型，重稀土元素較輕稀土元素富集，與典型的銻、金礦床稀土元素配分模式一致，手標本中未發現有硫化物，但仍具有重要的找礦意義。XT-41、XT-44、XT-45形成期次均應為非成礦期。

Ⅵ區域：該區樣品XT-68、XT-69、XT-73稀土元素配分曲線均無成礦期特征。

Ⅶ區域：樣品XT-24、XT-25稀土元素配分模式為中稀土元素富集型，與典型的銻、金礦床稀土元素配分模式一致，且在手標本中見到黃鐵礦和輝銻礦脈，說明方解石野外產狀與稀土元素特征完全對應，均指示兩者是主成礦期的產物，具有重要的找礦指示意義。XT-10稀土元素配分模式曲線較為平直，并無明顯傾向，地球化學信息不明顯，XT-9、XT-11、XT-13、XT-15、XT-16、XT-18、XT-19、XT-20、XT-21、XT-22的形成期次均為非成礦期。

Ⅷ區域：樣品XT-54所示稀土元素配分模式為中稀土元素富集型，手標本中未發現有硫化物，但仍具有重要的找礦意義。XT-47、XT-49、XT-50、XT-56、XT-57、XT-59、XT64、XT-66的形成期次均為非成礦期。