L360N管線鋼在頁巖氣田采出水中硫酸鹽還原菌作用下的腐蝕行為

劉芯月，張 蘭，岳 明，何 莎，趙琪月

(1.西南石油大學石油與天然氣工程學院，成都 610500；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司安全環保質量監督檢測研究院，廣漢 618300；3.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司頁巖氣勘探開發項目經理部，成都 610056)

0 引 言

近年來，微生物腐蝕不斷造成油氣行業中管道和設備的腐蝕失效，且該問題已逐漸受到腐蝕防護工作者的重視。四川、重慶、長慶、塔里木等油氣田的一些集輸管線、注水管線以及污水管線等均發生過硫酸鹽還原菌(sulfate-reducing bacteria，SRB)導致的腐蝕失效[1-6]，SRB易引發點蝕而導致管道穿孔，造成不可控的后果。目前，國內外學者對土壤、海洋、油田環境中的SRB腐蝕行為研究較多，例如：ALABBAS等[7]研究發現，美國路易斯安那州的一個酸性油井中培養的SRB引起X52管線鋼發生廣泛的局部腐蝕，此時鋼表面形成了生物膜和多孔的硫化鐵層；LIU等[8]研究發現，在含水土壤環境中，SRB能顯著生長且增加生物膜厚度，促進微生物腐蝕；謝飛等[9]研究發現，海洋環境中SRB的存在抑制了Q235鋼的腐蝕。但是，目前未見有關在頁巖氣田采出水中管道SRB腐蝕規律的研究報道。因此，作者以氣田集輸管線常用的L360N鋼為研究對象，以某頁巖氣田集輸管線的分離器采出水為試驗介質，通過失重法、電化學測試及表面分析技術，研究了在不同含量SRB采出水中L360N管線鋼的腐蝕行為，以期為頁巖氣田集輸管線的SRB腐蝕控制提供一定參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料取自四川某頁巖氣田集輸管線用L360N管線鋼管，其化學成分(質量分數/%)為0.045C，0.24Si，0.48Mn，0.01S，0.031Cr，0.01Al，0.017P，0.16Ni，余Fe。試驗介質為在四川某頁巖氣田3條管道的分離器取樣口取得的水樣，分別記作1#，2#，3#水樣，組成如表1所示，pH分別7.87,6.98,6.00。利用最大可能數(MPN)法[10]對3種水樣中的SRB計數，SRB培養基I成分為0.1 g·L-1CaCl2，0.5 g·L-1K2HPO4，0.5 g·L-1Na2SO4，1 g·L-1NH4Cl，1 g·L-1酵母粉，2 g·L-1MgSO4·7H2O，3 mL乳酸鈉，調節pH在7.0～7.2，置于121 ℃的高溫高壓滅菌鍋中滅菌15 min，冷卻后加入經紫外滅菌處理的培養基Ⅱ，成分為0.1 g·L-1抗壞血酸、0.1 g·L-1保險粉和0.1 g·L-1硫酸亞鐵銨，完成培養基配置后將3種水樣經121 ℃蒸汽高溫滅菌，冷卻后通30 min N2除氧，經過14 d計數得到1 mL 1#，2#，3#水樣中的SRB數量為103,105,10個。所有操作均在無菌工作臺上進行。

表1 3種采出水樣的組成

在試驗材料上截取尺寸為50 mm×25 mm×2 mm的試樣，表面用砂紙打磨、去離子水清洗、丙酮除油、酒精中浸泡后取出吹干，對試樣進行紫外線滅菌30 min。分別取出3種水樣240 mL置于錐形瓶內，每瓶放入4個試樣。通氮除氧1 h后用封口膜密封瓶口，在35 ℃恒溫箱中掛片14 d。試驗結束后，每瓶各取一個試樣，先將附著有產物膜的試樣在體積分數5%戊二醛溶液中固定15 min，然后分別用體積分數25%，50%，75%和100%的乙醇溶液進行逐級脫水15 min，自然晾干；采用XL30-FEG型掃描電鏡(SEM)及其自帶的能譜儀(EDS)對腐蝕形貌和微區成分進行分析。按照GB/T 16545-2015,對每瓶剩余的3個試樣表面產物膜進行清洗，并采用失重法分別計算出均勻腐蝕速率。

在試驗材料上截取電化學試樣，裸露工作面積為0.785 cm2，在試樣背面焊接銅導線，用環氧樹脂密封非工作面，工作面用砂紙打磨、去離子水清洗、丙酮除油、酒精浸泡后取出吹干，再進行紫外線滅菌30 min。分別取3種240 mL水樣，將試樣在35 ℃恒溫箱中掛片14 d 后，采用Gamry Reference 600+型電化學工作站進行電化學試驗，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑片電極，電化學試樣為工作電極。交流阻抗(EIS)測量時的頻率為10410-2Hz，采用信號幅值為10 mV的正弦波,測試周期為1，4，7，10，14 d，采用Zsimpwin軟件對數據進行分析，擬合得到等效電路和電化學參數。對浸泡14 d的試樣進行動電位極化曲線測試，掃描范圍為-0.2～0.2 V，掃描速率為1 mV·s-1。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕速率

由圖1可以看出：L360N管線鋼在1#，2#，3#水樣中的均勻腐蝕速率分別為0.013 8，0.031 1，0.008 0 mm·a-1，根據NACE RP-0775-91標準可知，在1#，2#水樣中管線鋼的腐蝕程度為中度腐蝕，在3#水樣中的腐蝕程度為輕度腐蝕。對比水樣中的SRB的數量可知，水樣中的SRB數量越多，L360N管線鋼的腐蝕越嚴重。

圖1 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后的均勻腐蝕速率Fig.1 Uniform corrosion rate of L360N pipepline steel afterimmersing in three kinds of water samples for 14 d

2.2 腐蝕形貌

由圖2和圖3可以看出：在1#水樣中浸泡14 d后，L360N管線鋼表面形成一層腐蝕產物膜，腐蝕產物呈顆粒狀；腐蝕產物中含有較多的鐵、氧元素以及少量的硫元素，推測腐蝕產物為鐵的氧化物和少量鐵的硫化物，同時產物中存在的碳元素與SRB分泌的胞外聚合物(EPS)相關[11-12]。在2#水樣中浸泡14 d后，L360N管線鋼表面開裂，腐蝕產物呈不均勻分布的團簇狀；與在1#水樣中浸泡后的管線鋼表面腐蝕產物相比，此時腐蝕產物中的硫元素含量增多，這是因為2#水樣中存在更多的由SRB代謝產生的硫化物，同時也存在碳和氧等元素，推測腐蝕產物為鐵的氧化物和硫化物，以及EPS共同絡合成的腐蝕產物膜。在3#水樣中浸泡14 d后，L360N管線鋼表面較平整，未檢測出氧元素和硫元素，鐵元素含量最高，3#水樣中的SRB數量最少，腐蝕程度最輕。

圖2 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后的表面腐蝕形貌Fig.2 Surface corrosion morphology of L360N pipeline steel after immersing in three kinds of water samples for 14 d:(a) 1# water sample; (b) 2# water sample and (c) 3# water sample

圖3 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后表面腐蝕產物的EDS譜Fig.3 EDS spectra of corrosion products on surface of L360N pipeline steel after immersing in three kinds of water samples for 14 d:(a) 1# water sample; (b) 2# water sample and (c) 3# water sample

2.3 電化學阻抗譜

由圖4可以看出,在3種水樣中浸泡不同時間的管線鋼的Nyquist曲線均表現為單一容抗弧，主要由電化學反應控制。容抗弧半徑一般與金屬耐腐蝕性能相關，容抗弧半徑越小，耐腐蝕性能越差[13]。在1#水樣中浸泡1～7 d時，容抗弧半徑先減小后增大，浸泡7～14 d時容抗弧半徑逐漸減小，說明管線鋼的腐蝕速率呈先增大后減小再增大的趨勢，這與SRB的生長周期與形成的膜層相關。L360N管線鋼在各水樣中的等效電路如圖5所示，擬合結果見表2，其中Rs為溶液電阻，Qf為膜層電容，Rf為膜層電阻，Qdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻，n1為電容指數，n2為雙電層電容指數，n為彌散指數。由表2可知：在1#水樣中浸泡1～7 d的管線鋼的Rct先下降后升高，這是因為試驗前期管線鋼表面形成的腐蝕產物膜增大了電化學反應阻力，導致Rct較大，隨著浸泡時間的延長，SRB發生代謝，腐蝕產物膜中接受電子而產生電子流，電荷轉移增強，使得Rct下降，隨著SRB代謝過程的進行，管線鋼表面的腐蝕產物越來越密集，Rct隨之變大；浸泡時間超過7 d后Rct快速下降，這是原有腐蝕產物膜受到破壞所導致的。隨著在2#水樣中浸泡時間的延長，管線鋼的容抗弧半徑的變化趨勢與在1#水樣中的變化趨勢相似，但其容抗弧半徑及Rct和Rf均遠小于在1#和3#水樣中浸泡的管線鋼，說明在2#水樣中管線鋼表現出最差的耐腐蝕性能，即在高含量SRB的水樣中L360N管線鋼易發生腐蝕。在3#水樣中浸泡1～4 d時，容抗弧半徑隨著浸泡時間的延長迅速增大，浸泡4～14 d出現浮動，容抗弧半徑在3種水樣中最大，說明在3#水樣中管線鋼腐蝕程度最輕。試驗初期管線鋼在3#水樣中的Rct快速增大，中后期出現上下浮動，這與腐蝕產物膜的生成、分布不均勻以及最終的脫落有關。

圖4 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡不同時間的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of L360N pipeline steel after immersing in three kinds of water samples for different times:(a) 1# water sample; (b) 2# water sample and (c) 3# water sample

表2 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡不同時間的EIS擬合結果

圖5 L360N管線鋼在3種水樣中的電化學等效電路Fig.5 Electrochemical equivalent circuit of L360N pipelinesteel in three kinds of water samples

2.4 動電位極化曲線

圖6 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d后的極化曲線Fig.6 Polarization curves of L360N pipeline steel after immersingin three kinds of water samples for 14 d

表3 L360N管線鋼在3種水樣中浸泡14 d的極化曲線擬合結果

2.5 分析與討論

L360N管線鋼在3種水樣中浸泡后，其陰極反應均表現出KUEHR等[16]提出的陰極去極化理論，SRB代謝產生的S2-進一步反應形成FeS等腐蝕產物。

3 結 論

(1) 在1 mL水樣分別含有103,105,10個SRB的3種頁巖氣田采出水(記作1#，2#，3#水樣)中浸泡14 d后，在1#,2#水樣中管線鋼的腐蝕程度為中度腐蝕，在3#水樣中的腐蝕程度為輕度腐蝕，水樣中的SRB數量越多，L360N管線鋼的腐蝕速率越大，腐蝕越嚴重。

(3) 在3種水樣中浸泡不同時間后管線鋼的Nyquist曲線均表現為單一容抗弧，由電荷轉移控制。在1～14 d周期內，隨著浸泡時間的延長，管線鋼在1#水樣和2#水樣中的容抗弧半徑均呈先減小后增大再增大的趨勢，在3#水樣中的容抗弧半徑先快速增大后上下浮動，但在2#水樣中的容抗弧半徑最小，腐蝕程度最高。

(4) L360N管線鋼在2#水樣中浸泡14 d后的自腐蝕電流密度最大，在1#水樣中的次之，在3#水樣中的最小，360N管線鋼在2#水樣中的腐蝕速率最快，而在3#水樣中的腐蝕速率最慢。