基于聚離子液體的常壓陰離子可染聚丙烯纖維制備及其性能

梁姣姣， 汪菁晶， 夏于旻,,， 朱新遠， 閆 冰， 孫利明， 王燕萍， 何 勇， 王依民

(1. 東華大學 產業用紡織品教育部工程研究中心， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620； 3. 上海交通大學 化學化工學院， 上海 200240； 4. 浙江鴻基石化股份有限公司， 浙江 嘉興 314200； 5. 東華大學 紡織科技創新中心， 上海 201620)

聚丙烯纖維具有良好的力學性能，是一種高耐磨、低密度、高強度、耐化學性的聚合物[1-2],但由于聚丙烯屬于非極性聚合物，結晶度高，結構緊密，分子鏈不含可與染料分子結合的極性基團，導致難以染色[3-5]。共混改性是較為常用的改善聚丙烯纖維染色性能的方法，通常選擇極性化合物作為改性劑來提高聚丙烯纖維與染料分子的結合力，例如無機粉體和含氮聚合物等[6-8];但這類極性化合物與非極性聚丙烯基體的相容性差，會影響纖維成形及其性能，因此，需要平衡相容性和極性之間的矛盾，探索新型的改性劑用于改善聚丙烯纖維可染性。

聚離子液體是一類重復單元上具有陰陽離子基團的聚合物，兼具離子液體的極性和聚合物的大分子特性，并具有良好的穩定性和可設計性[10]，通過離子交換反應可實現其側鏈種類和分子極性的調控。目前，有多種結構和用途的聚離子液體應用于材料科學領域。其中，以咪唑基為陽離子中心的聚離子液體的研究最為廣泛，這是因為其性質更穩定。基于此，本文設計合成了同時帶有長烷基鏈和極性氯陰離子的咪唑型聚離子液體，研究其與聚丙烯共混紡絲過程中的相容性，以及對纖維可染性的改善效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

咪唑(98%，分析純)，上海畢得醫藥科技有限公司；環氧氯丙烷(分析純)、十二烷基苯磺酸鈉(99%，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮(分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司；紡絲級聚丙烯切片(PP)，浙江鴻基石化股份有限公司；直接紫51[11]，濟南龍勝化工有限公司。

1.2 試樣的制備

1.2.1 聚離子液體的制備

以1 mol的環氧氯丙烷和咪唑為反應單體，在水中配成一定濃度混合液，加入三口燒瓶中于95 ℃反應48 h，通過開環加成反應合成中間單體，再通過季銨化反應獲得主鏈是咪唑陽離子的聚離子液體PIL-Cl[12]；然后，再與0.5 mol十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在燒杯中進行離子交換反應得到PIL-Cl/DBS聚離子液體。

1.2.2 聚離子液體/聚丙烯共混物的制備

將干燥后的PP與PIL-Cl/DBS按1∶1的質量比通過CTR-100高聚物轉矩流變儀(上海昌凱機電科技有限公司)在200 ℃下進行共混得到PP和PIL-Cl/DBS共混物；再通過769YP-60E平板硫化機(天津市科器高新技術公司)進行壓制成膜，系統壓力為20 MPa，溫度為200 ℃，保壓時間為2 min。

1.2.3 改性聚丙烯纖維的紡絲工藝

首先，將PP與PIL-Cl/DBS的共混物切粒成與PP粒料大小相當的顆粒；然后將其與PP配成聚離子液體質量分數分別為2.5%(改性纖維1)及5%(改性纖維2)的改性PP共混物，通過自主設計的熔融紡絲機(靖江市永宏化纖設備廠)紡制得到可染聚丙烯初生纖維，紡絲溫度Ⅰ區為180 ℃，Ⅱ區為195 ℃，Ⅲ區為205 ℃，Ⅳ區為210 ℃。最后，將可染聚丙烯初生纖維在牽伸機(實驗室自制)上牽伸5倍，其中熱盤溫度約為70 ℃，熱板溫度約為130 ℃，得到改性纖維1和改性纖維2。

1.2.4 纖維染色

染色配方：染料4%(o.w.f)，浴比1∶200。

染色工藝：加料→100 ℃保溫(2 h)→40 ℃水洗→皂煮→水洗→烘干。

皂煮工藝配方：皂粉液2 g/L，溫度85～95 ℃，皂煮時間20 min，浴比1∶100。

1.3 測試與表征

1.3.1 聚離子液體結構表征

用氘代二甲基亞砜(DMSO)作為溶劑溶解PIL-Cl/DBS，使用Avance400核磁共振波譜儀(德國Bruker公司)在室溫條件下對PIL-Cl/DBS進行結構分析。

1.3.2 共混物相容性表征

首先，利用相機拍攝共混薄膜的光學照片，從宏觀角度分析共混體系的相容性。然后，用JSM5600LV掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子公司)觀察共混薄膜的斷面微觀結構；測試前用氯仿將共混薄膜中的PIL-Cl/DBS去除，利用液氮脆斷獲得薄膜斷面，并用Desk-Ⅱ濺射涂布機(美國Denton Vacuum公司)對樣品進行噴金處理。

用TAQ20差示掃描量熱儀(德國Netzsch公司)測試PIL-Cl/DBS對PP結晶的影響，測試條件為：吹掃氣(40 mL/min)和保護氣(60 mL/min)均為氮氣條件下，首先以20 ℃/min的升溫速率將溫度從-40 ℃升至200 ℃，再以20 ℃/min的降溫速率從200 ℃降至-40 ℃，再次重復該過程進行2次升溫降溫，取第2次升降溫曲線進行分析。

1.3.3 接觸角測試

利用OCA40 Micro全自動視頻微觀接觸角測量儀(德國Dataphysics公司)測試PIL-Cl/DBS對PP的親水改性效果，水滴量為3 μL。

1.3.4 纖維力學性能測試

首先，在YG086縷紗機(上海精密儀器儀表有限公司)上取100 m長的纖維，稱取質量計算出纖維的線密度。然后，使用XL-2紗線強伸度儀(上海新纖儀器有限公司)測試纖維的斷裂強度和斷裂伸長率等力學性能指標，夾具距離為250 mm，每個樣品測試10次取平均值。

1.3.5 纖維結晶度和取向度測試

采用D2 Phaser粉末X射線衍射儀(德國Bruker公司)測試纖維的結晶度。測試電壓為37.5 kV，電流為40 mA,掃描速度為2 (°)/min；采用D/max-2550 PC X射線衍射儀(日本理學公司)測試纖維的取向度，測試電壓為40 kV，電流為40 mA。

1.3.6 上染率測試

將直接紫51染色前后的染液各稀釋20倍，用PERSEE TU-1950紫外分光光度計(北京普析通用儀器責任有限公司)分別測試其在最大吸收波長處的吸光度A0和A1，按下式計算上染率

M=(A0-A1)/A0×100%

1.3.7 染色深度的測定

將染色后的纖維通過D-650電腦測色配色儀(美國Datacolor公司)對其染色深度進行定量測試。首先用白板和黑板將儀器各校正1次，然后將薄膜夾在夾孔上，分別得到K/S值、明度L值和彩度C值，每個試樣通過旋轉吸盤選擇5處進行測試，取平均值。

2 結果與討論

2.1 PIL-Cl/DBS聚離子液體結構分析

圖1示出PIL-Cl/DBS聚離子液體的核磁氫譜圖。圖中x陰離子通過離子鍵作用與咪唑五元環陽離子相連。可以看出：曲線在9.15處的峰是由咪唑環上C1質子引起的，7.78處的峰是歸屬于咪唑環上C2和C3上的質子；4.00～4.50內的一系列峰歸屬于聚合物鏈上C4、C5和C6上的質子；7.52處的峰是苯環上a處的質子引起的；7.12處的多重峰是苯環上b處的質子引起的；0.61～1.65內一系列峰均屬于十二烷基鏈上的氫質子。主鏈C4、C5和C6上的H的面積積分強度為1，然后再對陰離子十二烷基苯磺酸根離子上的H面積進行積分，若陰離子全部是十二烷基苯磺酸根離子，0.61～1.65內的面積積分強度應該是6.24，而經計算得到圖中0.61～1.65內的積分強度為4.78，說明陰離子不完全是十二烷基苯磺酸根離子，有一部分陰離子是氯離子。

圖1 PIL-Cl/DBS的核磁氫譜圖

2.2 共混體系相容性分析

在紡絲前，首先對聚離子液體/聚丙烯共混物的相容性進行分析。圖2(a)為共混膜的光學照片。可見二者共混能夠得到均勻的薄膜。用氯仿萃取法將PIL-Cl/DBS除去后，剩下的薄膜的斷面SEM照片如圖2(b)所示。可以看出，孔洞是萃取聚離子液體后形成的，且這些孔不呈獨立分布，而是連續的，說明所制備的聚離子液體與PP有較好的相容性。這是因為PP中無任何極性基團，而與之共混的陽離子型聚離子液體中有十二烷基苯磺酸根離子，十二烷基的結構與PP結構相似，從而具有一定的相容性。

圖2 PP和PIL-Cl/DBS共混物的光學顯微鏡和SEM照片

圖3示出PP和PIL-Cl/DBS共混物的DSC曲線。由圖3(a)可以看出，聚離子液體的加入使PP的熔融溫度有所降低，說明PIL-Cl/DBS的加入影響了PP的結晶。由圖3(b)可以看出，聚離子液體的加入使PP的結晶溫度降低，這是由于聚離子液體的加入阻礙了PP的結晶運動。這也說明所制備的聚離子液體PIL-Cl/DBS與PP具有一定的相容性。

圖3 PP和PIL-Cl/DBS共混物的DSC曲線

圖4示出PP以及PP和PIL-Cl/DBS共混物的接觸角圖。可知，PP的接觸角為95.7°，共混物的接觸角為76.4°。這表明聚離子液體的加入提高了PP的極性，增加了PP的親水性，從根本上改善了PP纖維無法與染料分子發生作用的問題，為之后的常壓染色提供了有利條件。

圖4 PP以及與PIL-Cl/DBS共混物的接觸角圖

2.3 共混纖維的力學性能分析

表1示出PP纖維和改性PP纖維的力學性能測試結果。可以看出，與PP纖維相比，改性后的PP纖維的斷裂強度略有下降，PIL-Cl/DBS添加質量分數為5%時，斷裂強度為4.4 cN/dtex，仍高于4 cN/dtex，可滿足后加工要求。

表1 改性前后PP纖維的力學性能

2.4 纖維結晶度和取向度的分析

PP纖維和改性PP纖維的結晶度和取向度測試結果列于表2中。可以看出，隨著聚離子液體的加入，共混纖維的結晶度有所下降。這表明聚離子液體的加入影響了PP的結晶，導致纖維內部的晶區減少，使得染料能夠進入的無定形區域增加，有利于染色性的提高。此外，纖維的取向度越高染料擴散進入纖維的路徑會變得曲折復雜，而聚離子液體的加入使得共混纖維的取向度有所降低，這也有利于提高纖維染色性。

表2 改性前后PP纖維的結晶度及取向度

2.5 共混纖維的染色性能分析

圖5示出改性前后PP纖維的染色效果。PP纖維、改性纖維1和改性纖維2的上染率分別為0%、7.1%和17.0%。由染色圖片可以看出，PP纖維經過染色后還是白色，而改性纖維1和改性纖維2呈現淡紫色，且改性纖維2的紫色比改性纖維1更深。這是因為本文制備的聚離子液體是陽離子型的，含有咪唑陽離子基團，當陰離子染料擴散到纖維內部后，染料分子中的磺酸基團可與聚合物上的咪唑陽離子結合形成離子鍵，實現對染料的固定，改性纖維2中聚離子液體的含量更高，因此，染色效果也更好。由上染率可以看出，PP纖維對直接紫51的上染率為0，隨著聚離子液體的加入，改性纖維2的上染率達到了17.0%。這說明本文合成的聚離子液體能夠提高PP纖維的常壓可染性。

圖5 改性前后PP纖維的染色效果圖

改性PP纖維的K/S值、明度L值和彩度C值列于表3中。可以看出，隨著添加聚離子液體質量分數的增加，共混PP纖維的K/S值有所增加，明度和彩度也均增加。當聚離子液體質量分數為5.0%時，改性纖維2的K/S值為5.450 3。說明聚離子液體的加入能有效改善聚丙烯纖維的染色性。

表3 改性PP纖維的染色深度

3 結 論

1)為改善聚丙烯(PP)纖維的染色性能，考慮到改性劑與PP的相容性和纖維染色性2個方面要求制備了聚離子液體PIL-Cl/DBS，結果顯示PIL-Cl/DBS和PP具有較好的相容性，具備良好的紡絲性能。

2)聚離子液體PIL-Cl/DBS的加入使得聚丙烯纖維的力學性能有所下降，但仍高于4 cN/dtex ，滿足紡織加工的要求。

3)改性纖維的結晶度和取向度相對于純PP纖維有所下降，說明PIL-Cl/DBS破壞了PP的結晶，增加了無定形區域，從而便于染色。

4)可用帶有磺酸基團的陰離子染料對PIL-Cl/DBS改性的聚丙烯纖維進行常壓染色，上染率達到17.0%，K/S值達到5.450 3。