氣候變化條件下全氟化合物對海岸帶可持續發展的影響及管控策略

杜 荻,呂永龍,陳春賜,曹天正

1 中國科學院生態環境研究中心城市與區域生態國家重點實驗室,北京 100085 2 廈門大學環境與生態學院近海海洋環境科學國家重點實驗室與濱海濕地生態系統教育部重點實驗室,福建 361102 3 中國科學院中丹學院,北京 100049 4 中國科學院大學,北京 100049 5 中國科學院地理科學與資源研究所陸地水循環及地表過程重點實驗室,北京 100101

海岸帶是海洋與陸地相互作用的地帶,包括到200 m深處的大陸架、潮間帶和潮下帶區域以及距海岸線100 km以內的鄰近土地[1]。作為海陸交互作用的關鍵地區,海岸帶形成了包括河口、鹽沼、灘涂、紅樹林、珊瑚礁、海草床等復雜多樣的生態系統[2],既可為人類提供食物、水源、能源以及生產和生活空間等,還可為人類提供文化、娛樂、休閑等生態系統服務,也是重要的運輸和貿易基礎設施的空間載體,具有重要的生態、經濟和社會意義[3—4]。隨著工業化和城市化的快速發展,海岸帶地區密集的人口以及頻繁的物質和能量交換,使得海岸帶生態系統極其敏感,容易受到自然和人為變化的影響,其中污染物的排放和氣候變化對近海生物群落結構、海洋生物地球化學循環和海岸帶生態系統的可持續發展都有顯著影響。

1 全氟化合物的分布情況及其對海岸帶可持續發展的影響

隨著快速的城市化和工業化進程,越來越多的有機物被人類研發,進而運用到人類生產和生活的方方面面。隨之產生了大量的持久性有機污染物通過河流匯入、污水處理廠排放和大氣沉降等多種方式匯集到海岸帶。全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一種能在自然界高度殘留且具有生物毒性與累積性的典型的新型持久性有機污染物,具有疏水疏油、高表面活性、熱穩定性和化學穩定性,被廣泛應用于工業和消費品領域,涵蓋電鍍、紡織、皮革、造紙、化妝品、泡沫滅火劑、廚具、農藥、食品包裝材料和洗滌等多個行業[5]。PFASs的大量生產和使用使得該類物質在世界各地的環境介質、動植物和人體中都有檢出[6—8]。與傳統的持久性有機污染物相比,PFASs具有更低的揮發性和更高的水溶性,因此主要聚集在水體中。海水中PFASs濃度升高,一方面可以沿食物鏈生物累積和放大進入人體進而影響人類健康,另一方面會威脅海岸帶生態系統的可持續發展[9—11]。

1.1 海岸帶地區全氟化合物的分布情況

海洋是有機污染物重要的貯存庫。洋流傳輸在全氟化合物的全球傳輸中有突出貢獻,因此研究全氟化合物在海洋中的分布及歸趨至關重要。目前,PFASs在全球不同水體中普遍分布(圖1)。其中,在北美、亞洲和歐洲的海岸帶水樣中均有檢出。在人口密集、工業化發達的海岸帶國家或地區,如美國、中國、日本、韓國等國家的沿海地區濃度較高。在不同時間段,PFASs的分布情況有所不同(圖1)。北歐的入海河流和開放海域的水體濃度普遍較低,基于單因素方差分析,2010年前后文獻報道的水體中PFASs濃度存在顯著性差異(P=0.04),2010年以后PFASs的濃度有所上升,但上升幅度較小,可能是較多使用含氟產品造成的生活源排放。由于海水的稀釋作用和沉積物的沉降作用,與沿海海域相比,開放海域水體中PFASs的濃度水平通常較低。

圖1 中國和世界部分地區的入海河流、海岸帶和海水水體中全氟化合物的濃度范圍Fig.1 Perfluoroalkyl substances (PFASs) concentration ranges in water as dissolved phase from different surface water bodies including estuaries, coastal zones and seawater in China and selected areas of the world

1947年,美國3M公司成功研制出全氟辛烷磺酸 (perfluorooctane sulfonate, PFOS)和全氟辛烷磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride, POSF),并開始大量生產和銷售。據估算1970—2002年,全球僅POSF的生產量就高達96000 t[12]。因此,美國水體中PFASs濃度在早期就很高,如2006年霍河的PFASs平均濃度高達626.2 ng/L[13]。由于大規模的PFASs的生產,其對環境和生物健康的影響日益嚴重。大量針對PFASs暴露風險的科學研究于20世紀初逐步展開,科學家發現PFASs會導致人體患癌風險增加、免疫效應降低以及神經系統發育遲緩[14]。2000年3M公司宣布停止生產PFOS,美國水體中PFASs的濃度隨著時間的推移有所下降。與之相似的日本DaiKin公司也曾是全球主要的PFASs生產商,日本的PFASs濃度在2010年之前也處于非常高的水平,東京港PFASs的最高濃度甚至達到6024.9 ng/L[15]。隨著《斯德哥爾摩公約》對締約國生產和使用PFASs規定的日趨嚴格,PFASs生產商從管控較嚴的發達國家向我國等發展中國家轉移。雖然我國作為斯德哥爾摩公約的締約國,自2014年起全面履行削減和管控PFOS的義務,但PFASs種類繁多、替代品研發速度快、商業需求量巨大,導致仍有大量的PFASs在我國生產和使用。因此,近些年來我國的全氟化合物濃度仍未明顯下降,且在部分地區形成了聚集性產業。例如,山東小清河流域附近由于大型氟化工廠的持續生產,導致水體中全氟化合物濃度一直居高不下。

1.2 全氟化合物對海岸帶生態系統的影響

由于海岸帶地區快速的城市化和工業化,大量含有新型有機污染物的工業廢水和生活廢水排入海岸帶,在過去的幾十年中,全球50%的鹽沼、35%的紅樹林、30%的珊瑚礁、29%的海草床和89%的牡蠣礁已經消失或退化[16]。在中國,陸源工業、農業、采礦業、灘涂池塘養殖等類活動導致了近海新型有機污染物污染加劇、富營養化、海水酸化和珊瑚礁退化等問題,從而改變了海水質量、海洋生物群落結構、海洋生物地球化學循環,并最終影響了海岸帶生態系統服務功能與健康[17]。海洋是PFASs全球傳輸的重要媒介,可溶于水的PFASs通過洋流和海洋氣溶膠在全球大范圍流動甚至向偏遠地區遷移[18—19],富集在生物體內的PFASs通過生物遷徙或者隨食物鏈傳輸,可能導致PFASs對全球海岸帶生態系統產生影響。2001年,PFOS首次在遠離城市和工廠的極地的魚類、海洋哺乳動物和鳥類中發現,這意味著PFOS可以在食物網中發生生物積累[6]。相關研究表明,PFASs在欽州灣水生生物中普遍存在,PFOS和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid,PFOA)等長鏈全氟化合物的生物累積因子在所有的水生生物中幾乎都大于5000,說明長鏈全氟化合物在海岸帶水生環境中具有一定生物累積作用,通過食物鏈傳遞在高營養級水生生物體內放大[11]。雖然短鏈全氟化合物的生物富集因子較低,沒有明顯的生物富集現象,但是因為短鏈全氟化合物傳輸距離更遠、傳播速度更快,其對海岸帶生態系統的影響仍不可忽略。海洋環境中高濃度的PFASs不僅會對當前的生物產生危害,還會對它們的子代產生影響,胚胎發育毒性實驗結果表明,PFOA 可導致動物早期流產、生長發育遲緩和青春期發育異常[20],對整個生態系統的多樣性產生影響。

PFASs對海岸帶生態系統的影響要綜合考慮其對水生生態系統各食物鏈營養級中生物的毒性特征。對水生植物的影響主要通過毒性實驗來判斷不同時間節點的細胞密度、葉綠素a水平、生長狀況等[21]。對水生動物的影響主要考查不同時間節點的水生動物的成體存活率、生長狀況、群落結構和死亡率等[22]。PFASs為親蛋白的化合物,對高等動物影響較大,主要富集在血液、肝臟、肌肉和脾臟等器官,以血液和肝臟中的濃度為最高。水生動物中,魚類對PFASs的敏感性高于無脊椎動物。飲食暴露被認為是人體暴露于PFASs的主要途徑,而魚類和海產品通常被認為是PFASs主要的食物來源。Christensen 等[23]在2007—2014 年美國人群健康和營養調查中發現,經常食用魚類的人群血清中 PFASs 濃度較高。動物毒理實驗表明PFASs具有神經毒性、生殖毒性和免疫毒性,暴露于一定劑量的PFASs會對人體健康帶來潛在風險[24]。

2 氣候變化加劇PFASs在海岸帶傳輸風險

海岸帶獨特的地理位置及高強度的人類活動決定了其生態環境極為脆弱,對氣候變化具有高敏感性[25—26]。氣候變化可以通過改變區域海水溫度、酸度和鹽度等指標,全球洋流模式,臺風等極端災害事件的頻率和強度,營養物質、沉積物和污染物的輸送,海平面上升的速度以及珊瑚林、紅樹林、鹽灘等沿海生態系統的穩定性來影響全球海岸帶的可持續發展[27— 28]。

2.1 海岸帶生態系統對氣候變化的響應

海洋不僅是污染物的匯,也是全球氣候變暖產生的額外熱能主要的匯,海洋可以吸收90%以上人類活動產生的過剩熱量[29]。Karl等[30]通過研究發現,從1950年至2014年,海洋表面溫度以每10年增加0.114℃的趨勢在升高。且通過CMIP5模型預測到21世紀末,中國沿海水溫將上升3℃左右,成為全球海洋升溫最顯著的地區之一[31]。由于世界各地海水升溫的程度不同,熱量的不均勻分布會對洋流及當地的生態系統產生干擾,加劇了厄爾尼諾-南方濤動等極端現象的發生。1990年之后,中部型厄爾尼諾趨于頻發[32]。此外,全球氣候變暖引起的海水熱膨脹和約占地球表面積10%的陸地冰川冰蓋融化產生淡水流入海洋,對海平面的上升均有重要貢獻。《2020年中國海平面公報》顯示,1993年—2020年中國海平面以每年3.9 mm的速度上升[33],高于同期全球平均水平(3.3 mm/a)[29]。假設到2040年全球氣溫上升2℃,全球超過90%的沿海地區海平面將抬升0.2 m以上,而在北美和挪威的大西洋沿岸,海平面將預計上升0.4 m。如果全球氣溫持續升高2℃,到2100年,海平面將快速抬升0.9 m[34]。海平面的上升進而加劇了海岸侵蝕、海水入侵和河口區域咸潮入侵等現象的出現[35]。自1990年以來,中國約有22%的海岸線沿內陸方向后退,陸地面積減少了224 km2,其中黃河三角洲海岸線后退最為顯著[36—38]。風暴潮基礎水位的抬升也與海平面的上升息息相關,遇到強降水或天文潮等惡劣天氣時,非常容易導致沿海地區嚴重的洪澇災害,如美洲、西歐和南亞等地區曾多次遭受風暴所引發的洪澇災害,城市洪澇所引發的環境問題往往比直接損失更加巨大[39—41]。海平面上升疊加風暴潮不僅加劇了沿海地區洪澇災害、海岸侵蝕和咸潮入侵,還不斷損害濱海濕地、紅樹林和珊瑚礁等典型生境,導致生物多樣性下降,生物入侵現象加劇,生態系統的結構和服務功能受到影響。全球海岸帶生態系統的退化影響了至少三個關鍵的生態系統服務：漁業生產能力下降了33%,牡蠣礁、海草床和濕地等育苗棲息地下降了69%,懸浮動植物、沉水植物和濕地提供的過濾和解毒服務下降了63%[42—43]。

2.2 氣候變化加速全氟化合物在海岸帶的傳輸

20世紀70年代以來,沿海地區大規模的人類聚集和工業活動極大地增加了營養鹽和有機污染物向海洋的輸送,導致這些物質在海岸帶不斷累積。此外,氣候變化的影響加劇了海水富營養化、缺氧區擴大和污染物富集。Lu等[44]在探討環境污染和氣候變化對中國北方渤海地區生態系統健康的直接影響及其相互作用時發現,雖然污染物本身對海岸帶生態系統的生態風險有所下降,但是污染物和氣候變化的相互作用則加劇了海岸帶生態系統的風險。因此,為了更好地預測和管理潛在的生態風險,要更多考慮污染物和氣候變化的交互作用,以彌補單純控制污染物排放的局限性。氣候變化對有機污染物的影響主要體現在對其遷移機制的改變,如通過熱力學平衡作用改變有機物的溶解性進而改變其遷移行為[45]；改變水、土、沉積物等介質的理化性質,進而改變有機物在不同環境介質中的遷移擴散速率；改變環境中的能量平衡從而改變有機物的稀釋和降解能力。全球氣候變暖是影響全氟化合物在海岸帶與海洋傳輸機制中的一個重要因素[46]。由于氣候變暖,原本吸附在極地冰川中的PFASs會由于融化重新釋放到海水中,成為新的PFASs來源[47]。大多數水生生物是變溫動物,由于水溫的改變,PFASs前體物質在生物體內的代謝也可能會發生改變,從而改變PFASs在生物體內的富集特性。某些PFASs的前體物質在生物體內酶的催化作用下可能轉變為PFASs,因此,溫度和底物(污染物)濃度等酶促反應的影響因子均會對PFASs的生物富集產生影響。氣候變化還可能改變洋流模式,加速PFASs隨著水流和生物遷移進而在海岸帶進行傳輸,甚至存在暴露于PFASs污染區域的生物擴展捕食范圍,從而向其它地區輸入PFASs污染。例如在全球氣候變化的背景下,海鳥的取食范圍擴大、食物結構改變；候鳥的棲息地減少或改變,從而導致其遷徙路徑出現顯著變化；留鳥的食物結構、食物需求量及其生活習性改變,均會對有機污染物的再分配產生顯著影響[48]。氣候變化引起的降水和徑流增加可能會給沿海地區帶來更多的PFASs輸入,從而改變生物地球化學循環過程。通過對各大洋深海水柱的采樣分析發現,全球海水的溫躍層循環是影響PFASs向深海縱向遷移的關鍵因素[19, 49]。與此同時,極端氣候事件的發生對PFASs的遷移也會產生影響。如颶風形成時的瞬間低氣壓會使來自水、土、沉積物和植物中的PFASs揮發進入大氣中,進而隨著颶風遷移擴散到很遠的距離,因此,極端氣候事件對有機污染物的環境行為的影響同樣具有重要的意義[50]。Su等[51]曾用BETR-Urban-Rural模型評估了未來氣候變化和排放強度對環渤海地區PFOS的濃度和遷移歸趨行為的效應,發現在最嚴重的排放情景下,氣候變化對PFOS的遷移轉化有顯著的影響,未來海水中PFOS的濃度呈上升趨勢,將會對海洋生物和海岸帶生態系統造成不利影響,且氣候變化對PFOS的入海通量有很大影響,預計未來渤海PFOS的來源量多于清除量,進一步說明了未來沿海水域PFOS的濃度將持續增加。

3 海岸帶可持續發展的生態風險管控政策

據估算,全球生態系統總服務價值的60%以上來自海岸帶生態系統提供的服務[52—53],對保持海岸帶的可持續發展至關重要。近年來,大量的事實已經證實了持久性有機污染物在全球海岸帶普遍存在,且對海岸帶生態系統和人類健康造成風險。海岸帶化學污染是中國海岸帶可持續發展面臨的嚴峻問題,危及海岸帶環境質量和海產品安全。陸源人類活動與全球氣候變化相互作用,加劇了污染物在海岸帶的輸移。因此,綜合統籌陸地影響和海岸帶管控,嚴格控制污染物的排放,構建海岸帶綜合管理機制,以推進海岸帶生態系統的可持續管理。

3.1 加強全氟化合物監測網絡建設,完善生態保護法治保障

我國是《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》的締約國,然而截止到2020年,第九次締約方大會批準的“關于列入全氟辛酸、其鹽類及其相關化合物的附件A修正案”和“關于全氟辛基磺酸及其鹽類和全氟辛基磺酰氟的附件B修正案”仍未對我國生效。盡管近年來我國關于全氟化合物的研究已經躋身世界一流,但是全國范圍內的監測和排放管控尚未規范化,目前僅有江蘇省在2021年出臺了首個全氟化合物地方監測標準。

中國目前已經成為PFASs最大生產國,占全球總產量的50%以上。據天眼查數據,截止2021年7月,我國大陸地區共有氟化工相關企業7013家,氟化工廠數量與國內生產總值和工業增加值均為正相關關系,回歸模型的置信度達到了95%(圖2)。這與氟化工產業是基礎工業材料有關,說明了氟化工產業對區域工業發展和區域經濟增長起到了重要的支撐作用。在我國,69%的氟化工企業分布在沿海11個省份,尤其以長江三角洲和環渤海地區為主(圖3)。沿海省份的氟化工企業數量多,分布廣泛,在區域可持續發展過程中,一方面應認識到氟化工產業對經濟發展起到的正面作用,另一方面也應認識到它潛在的生態環境威脅,及時將PFASs排放納入環境監測中。同時,PFASs進入到環境介質中并非只發生在氟化工廠里,而是在全氟制品生產、運輸、使用和更替的各個環節。以目前PFASs的普及程度,幾乎每個人都可以被認為既是PFASs的受益者,又是PFASs風險的潛在承受者。我國沿海岸線11個省份承載著全國近一半的總人口,對沿海環境中的PFASs含量進行監測更顯得尤為重要。

圖2 氟化工廠數量與國內生產總值和工業增加值的回歸分析Fig.2 Regression analysis of fluorine chemical industry quantity with gross domestic product and industrial added value

圖3 中國大陸地區各省氟化工產業分布情況Fig.3 Distribution of fluorine chemical industry in mainland China

全氟化合物在自然環境中既容易發生長距離遷移又可以長期積累,其危害的形成往往具有隱蔽性和跨區域性,且風險一旦形成難以徹底治理。因此在PFASs的管控上必須采用預防性原則,從源頭進行控制。鑒于PFASs的生產、使用、排放特性,對其嚴格管控需要多個部門的聯合行動。環境主管部門是環境執法的行政主體,但參與主體應是全面的,包括發改、經貿、財政、科研團體等,由此進行權力橫向分配可以避免多方面問題(圖4)。第一,大量的工業生產依賴于PFASs或其衍生品,多方面的評價和權衡能夠保障企業順利完成轉型和產業升級。第二,PFASs對生態系統的影響在世界范圍內是仍待解決的難題,各機構間充足的信息交流便于對全國范圍進行動態的評價。第三,多個橫向部門的參與可以一定程度上抑制監管過程中潛在的隨意性,避免部門政策或地方性非規范法律文件替代關于PFASs的上位法,形成法律虛置的狀況。除此之外,也便于屬地政府與生態環境部下屬的地方機構充分溝通,依據地域特征、區域行業屬性制定切實可行的污染物防治方案。

圖4 持久性有機污染物管控的權責主體及其相互關系Fig.4 Relationship between rights and responsibilities of organizations for persistent organic pollutants control

3.2 加強全氟化合物管控機制建設,嚴控沿海岸帶產業布局

目前,我國沿海岸帶地區資源與能源消耗型產業結構特點仍未得到根本性改變。海岸帶地區的產業結構多為“偏重型、偏地型、偏污型”產業,第三產業占比較少[54]。高耗能、高污染的項目加劇了海岸帶地區可持續發展的壓力。因此,海岸帶區域發展要加強整體科學規劃,促進產業結構調整,注重海陸產業協同發展,遵循海陸經濟間的內在規律,推動產業在空間有序布局；合理規劃海岸帶尤其是港口地區的產業空間布局,按照海陸產業間技術和投入產業的聯系,推動關聯產業聚集發展。

陸基經濟活動的外部不經濟性是造成海岸帶環境污染的主要原因,目前以總量控制和逐級分解排污指標的治理方法不能從根本上遏制陸源企業對海岸帶環境的污染。現階段我國對PFASs的管控仍缺乏系統規范,以命令型政策為主,缺乏諸如鼓勵企業生產替代品或鼓勵消費者購買不含全氟化合物的產品等激勵型政策。海岸帶地區相關部門可以探索建立海岸帶環境資源產權制度、排污權交易制度,采取靈活的市場調節機制。同時,全氟化合物的管控應從點源與面源雙視角管控污染嚴重的重點流域,如圍繞小清河、大凌河流域的點源管控及粵港澳大灣區、長三角、渤海灣的面源管控。重點研究污染物在海水、沉積物和海洋生物中的停留時間、擴散范圍以及遷移轉化機制,系統查明持久性有機污染物的生理毒性,以及與其它各類污染物之間的相互作用和綜合生態毒性,以便對海岸帶地區進行綜合管理,構建海岸帶生態保護機制。除此之外,綜合應用多種生態修復方法,加強對污染區域的修復可以避免破窗效應落入持續性惡化,也是提升海岸帶生態系統健康水平的重要手段。采用底棲動物多毛類生物、植物與微生物的吸附、富集與轉化作用可以凈化污染水體,且成本較低、二次污染易于控制。如鳳眼蓮、大薸、水蕹菜均為適度耐氟性植物,對氟污染均有較好的凈化效果[55—56]。多毛類生物通過自身代謝對污染物進行吸收利用和轉化,進而將污染物分解。

3.3 加強陸海統籌的生態保護,提高海岸帶系統的恢復力

陸基人類活動對海洋環境具有重大影響,如何管理對海岸帶生態系統產生有害影響的陸上活動,是沿海地區面臨的一項特殊挑戰,而且隨著海水酸化和全球氣候變暖等影響的強化,甚至還可能會變得更具挑戰性。目前對陸基活動導致的海岸帶生態系統的影響關注度有限,現行的條塊分割治理策略阻礙了采取統一行動來減輕陸地活動對海岸帶的影響[57],因此制定更加科學合理的治理框架顯得尤為重要。戰略上加強“陸海統籌”,呼吁將海洋與陸地作為一個有機整體,形成連貫的治理體系,重點關注多種陸基活動與海岸帶生態系統之間的聯系路徑。以科學的視野探究全球海岸帶環境變化的驅動因素和社會環境影響,優先研究包括工業排放和農業徑流在內的陸源污染物循環機制。政策上制定區域監管框架,從法律上規定陸基活動有義務考慮其對海岸帶生態系統的影響。多舉并施嚴格控制圍海填海規模、養分輸入、各類污染物排海和過度捕撈,降低近岸海域富營養化,提高海岸帶生態系統的健康。農業、港口碼頭和水產養殖是對海岸帶資源影響最大的陸基活動,因此應該優先對其采取管控治理,確保以最快的速度為海岸帶可持續發展帶來最大惠益。以基于生態系統的綜合管理作為海岸帶管控的指導原則,合理劃分功能區,按照海岸帶環境承載力限制陸源人類活動[57],堅持陸地與海洋自然資本保護統一的原則,利用經過改進的現有區域管理工具來應對陸源活動對海岸帶的影響,監測和評估陸基活動對海岸帶生態系統的影響應重點關注影響路徑,提升海岸帶生態系統的服務功能,確保海岸帶資源的可持續管理。