淺析降低電解鋁陽(yáng)極炭塊消耗的生產(chǎn)實(shí)踐

云南云鋁潤(rùn)鑫鋁業(yè)有限公司□詹勇剛 申太榮 周志昌 楊永 錢云超 張文學(xué) 杜才德

現(xiàn)代鋁電解工業(yè)采用冰晶石-氧化鋁熔鹽電解法，經(jīng)過(guò)一百多年的生產(chǎn)發(fā)展，鋁電解技術(shù)不斷優(yōu)化升級(jí)，逐步形成大型化、現(xiàn)代化和智能化的大型預(yù)焙電解槽生產(chǎn)技術(shù)。作為鋁電解生產(chǎn)中的第二大消耗性原材料陽(yáng)極炭塊，以石油焦、瀝青焦為骨料，煤瀝青為黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)石油焦煅燒、中碎、篩分、細(xì)碎、瀝青熔化、配料、混捏、成型、高溫焙燒等工序加工，通過(guò)陽(yáng)極模具擠壓或震動(dòng)成型。從成本控制和技術(shù)指標(biāo)提升方面考慮，電耗和陽(yáng)極炭塊消耗是衡量電解鋁生產(chǎn)的兩個(gè)重要生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)，陽(yáng)極炭塊生產(chǎn)成本占總共的15%左右，同時(shí)，隨著國(guó)家節(jié)能減排的實(shí)施，低消耗生產(chǎn)運(yùn)行成為必然趨勢(shì)。本文從陽(yáng)極炭塊消耗途徑分析，制定降低消耗的措施，達(dá)到降低陽(yáng)極炭塊消耗的效果。

在電解鋁生產(chǎn)中，炭塊主要有承重、導(dǎo)電和反應(yīng)三個(gè)方面作用，受外部環(huán)境、電解質(zhì)體系雜質(zhì)以及陽(yáng)極質(zhì)量的影響，陽(yáng)極炭塊的消耗主要有電化學(xué)消耗、機(jī)械消耗和化學(xué)消耗三種。

（1）電化學(xué)消耗

陽(yáng)極炭塊主要是在直流電和高溫的條件下，溶解于電解質(zhì)熔體中的以鋁氧氟絡(luò)離子的形式存在，發(fā)生電離作用，絡(luò)合的鋁離子在陰極生成鋁液，含氧絡(luò)離子在陽(yáng)極放電生成CO2，總反應(yīng)式見(jiàn)式（1）。

（2）機(jī)械消耗

機(jī)械消耗也稱物理消耗，包括炭渣和殘極。陽(yáng)極炭塊中粘結(jié)劑瀝青結(jié)焦活性大，它優(yōu)先電化學(xué)氧化之后，骨料在陽(yáng)極炭塊表面凸出，在打殼振動(dòng)和持續(xù)氧化過(guò)程中，凸出骨料掉入電解質(zhì)熔體中，形成炭渣；浸入熔體電解質(zhì)中的炭塊反應(yīng)生成二氧化碳，氣體排放過(guò)程中引起電解質(zhì)沸騰，電解槽內(nèi)電磁感應(yīng)力引起電解質(zhì)熔體循環(huán)流動(dòng)，二者對(duì)電解質(zhì)熔體中陽(yáng)極表面造成沖刷影響，導(dǎo)致外凸的骨料脫落，形成炭渣。為增加電解質(zhì)體系清潔度，必須對(duì)電解質(zhì)中產(chǎn)生的炭渣進(jìn)行打撈清除，造成陽(yáng)極炭塊消耗增加。同時(shí)，陽(yáng)極炭塊要周期性更換，保證電解槽的正常運(yùn)行，在這一過(guò)程中，部分陽(yáng)極炭塊無(wú)法使用，形成殘極，造成陽(yáng)極炭塊消耗增加。

（3）化學(xué)消耗

1）CO2反應(yīng)和空氣氧化所引起的化學(xué)消耗

陽(yáng)極炭塊化學(xué)氧化發(fā)生在高溫炭陽(yáng)極側(cè)面和上表面。CO2反應(yīng)對(duì)陽(yáng)極炭塊的氧化按布多爾反應(yīng)進(jìn)行，見(jiàn)式（2）。

當(dāng)溫度超過(guò)950℃時(shí)，反應(yīng)式（2）向右進(jìn)行，并可以深入到陽(yáng)極內(nèi)部發(fā)生，增加陽(yáng)極消耗，該反應(yīng)與陽(yáng)極溫度和陽(yáng)極炭塊理化指標(biāo)相關(guān)。

空氣氧化主要發(fā)生在液體電解質(zhì)表面以上，根據(jù)陽(yáng)極炭塊表面溫度高低和空氣中含氧量發(fā)生兩個(gè)反應(yīng)，見(jiàn)式（3）、式（4）。

在高溫下對(duì)反應(yīng)式（3）有利，空氣進(jìn)入對(duì)反應(yīng)式（4）有利，從陽(yáng)極炭塊頂部到熔體電解質(zhì)表面，兩個(gè)反應(yīng)式向右反應(yīng)，增加陽(yáng)極氧化，該氧化與電解槽上部密封性、陽(yáng)極炭塊覆蓋料密實(shí)度相關(guān)。

2）二次反應(yīng)化學(xué)消耗

二次反應(yīng)化學(xué)消耗主要是浸入熔體電解質(zhì)中陽(yáng)極炭塊反應(yīng)產(chǎn)生的和熔體電解質(zhì)中具有還原性的鋁、鈉發(fā)生反應(yīng)，見(jiàn)式（5）、式（6）、式（7）。

該反應(yīng)不是直接形成陽(yáng)極炭塊消耗，是熔體電解質(zhì)內(nèi)電解出來(lái)的鋁和鈉被CO2反應(yīng)生成Al2O3和Na2O，產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)生成鋁和鈉，形成循環(huán)反應(yīng)，造成電流空耗，使同一電流強(qiáng)度下鋁產(chǎn)量減少，電流效率降低，陽(yáng)極消耗增加，該消耗與工藝控制和操作質(zhì)量相關(guān)。

（1）降低陽(yáng)極機(jī)械消耗

從機(jī)械消耗可知，陽(yáng)極炭塊的理化指標(biāo)、外形結(jié)構(gòu)和使用周期對(duì)機(jī)械消耗有直接影響。

1）陽(yáng)極炭塊理化指標(biāo)控制

建立陽(yáng)極炭塊理化指標(biāo)要求，對(duì)于主要原料和輔料中的雜質(zhì)元素含量應(yīng)嚴(yán)格控制，如釩、鈉、硫、鈣、鐵等，特別是活性強(qiáng)的釩、鈉元素，更容易造成陽(yáng)極掉渣。在陽(yáng)極炭塊技術(shù)工藝中，表觀密度、耐壓強(qiáng)度、反應(yīng)性（殘余）、灰分等要符合標(biāo)準(zhǔn)，減少陽(yáng)極炭塊在使用過(guò)程中掉渣多、開(kāi)裂、斷層等異常現(xiàn)象。表1、表2為某企業(yè)陽(yáng)極炭塊不同質(zhì)量等級(jí)理化指標(biāo)要求。

表1

表2

2）陽(yáng)極炭塊外形結(jié)構(gòu)優(yōu)化

陽(yáng)極炭塊外形結(jié)構(gòu)目前流行四個(gè)豎邊部和底部成圓弧狀，凸臺(tái)分為棱角型、圓弧型和葫蘆型，凸臺(tái)主要是承重和導(dǎo)電作用，各種凸臺(tái)類型最終目的是降低凸臺(tái)重量，從而降低陽(yáng)極炭塊消耗，在同樣高度下的凸臺(tái)重量：棱角型＞圓弧型＞葫蘆型，其減重比例中，在同樣的凸臺(tái)高度下，棱角型到圓弧型，減重尤為明顯，圓弧型和葫蘆型減重量差別不大，但圓弧型對(duì)生產(chǎn)的穩(wěn)定性更好。

殘極厚度主要是陽(yáng)極炭塊重量和使用周期決定，根據(jù)陽(yáng)極炭塊消耗速度經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算出消耗速度h。見(jiàn)式（8）。

式中h——陽(yáng)極消耗速度（cm/d）

d陽(yáng)——陽(yáng)極電流密度（A/cm2）

η——電流效率（%）

Wc——陽(yáng)極消耗量（kg/t-Al）

dc——陽(yáng)極假密度（g/cm3）

根據(jù)陽(yáng)極消耗速度，計(jì)算陽(yáng)極高度H。見(jiàn)式（9）。

式中H——陽(yáng)極高度

h——陽(yáng)極消耗速度

d——陽(yáng)極周期

h殘——?dú)垬O高度

h凸——陽(yáng)極凸臺(tái)高度

在算式中，陽(yáng)極凸臺(tái)高度為設(shè)計(jì)固定值，殘極高度為炭碗底部炭塊厚度在（1.5±0.3）cm的高度，除掉陽(yáng)極凸臺(tái)和殘極厚度，陽(yáng)極炭塊使用周期與陽(yáng)極炭塊消耗速度成整數(shù)倍關(guān)系，陽(yáng)極消耗速度主要受電流強(qiáng)度和陽(yáng)極假密度影響，電流強(qiáng)度增加，陽(yáng)極電流密度增大，陽(yáng)極消耗速度增加，陽(yáng)極假密度增加（生產(chǎn)中采取單塊重量增加），陽(yáng)極消耗速度減慢。殘極炭碗底部炭塊厚度低于1.2cm，極易造成殘極灌底，影響原鋁質(zhì)量，高于1.8cm，造成殘極過(guò)厚，消耗增加。所以，在生產(chǎn)中要及時(shí)關(guān)注使用周期的電流強(qiáng)度并對(duì)陽(yáng)極炭塊假密度變化情況進(jìn)行調(diào)整，保證陽(yáng)極炭塊消耗達(dá)到最優(yōu)。

根據(jù)上述性能要求和計(jì)算，某企業(yè)使用陽(yáng)極優(yōu)化，陽(yáng)極假密度值在（1.55±0.01）g/cm3，測(cè)算陽(yáng)極消耗速度在（1.55±0.01）cm/d，對(duì)應(yīng)陽(yáng)極炭塊凸臺(tái)優(yōu)化，從棱角型改為圓弧型，凸臺(tái)側(cè)部改為內(nèi)凹弧，陽(yáng)極高度從635mm增加5mm～640mm，見(jiàn)圖1。

圖1 陽(yáng)極炭塊

改進(jìn)后，單塊陽(yáng)極平均重量較之前減少27kg，并延長(zhǎng)一天使用周期。實(shí)際運(yùn)用中，跟蹤三個(gè)月陽(yáng)極炭塊的使用，殘極炭碗底部炭塊厚度在（1.5±0.3）cm的合格率可以達(dá)到99.2%，陽(yáng)極消耗降低幅度平均在12.9以下。如表3。

表3

3）陽(yáng)極炭塊使用優(yōu)化

電解槽內(nèi)的陽(yáng)極炭塊處于并聯(lián)狀態(tài)，陽(yáng)極電流分布大小受磁場(chǎng)、爐膛、角部伸腿的影響，導(dǎo)致陽(yáng)極炭塊的電流分布大小不一，從而導(dǎo)致陽(yáng)極炭塊消耗不均。某企業(yè)因設(shè)計(jì)磁場(chǎng)問(wèn)題，系列陽(yáng)極A3/4和A13/14電流分布長(zhǎng)期偏大，殘極厚度偏薄、灌底，提前一天更換，導(dǎo)致殘極偏厚，通過(guò)降低陽(yáng)極前期電流分布值和減少覆蓋料厚度，使陽(yáng)極恢復(fù)正常周期；對(duì)長(zhǎng)期電流分布較小的角極，定期測(cè)量電流分布值，更換鄰極查看角極高度，根據(jù)電流分布大小值，估算延長(zhǎng)使用周期，到達(dá)角極最大化使用。

（2）降低陽(yáng)極化學(xué)消耗

1）減少陽(yáng)極的直接氧化消耗

減少陽(yáng)極自身氧化消耗，從三個(gè)方面解決，一是采用優(yōu)質(zhì)的陽(yáng)極炭塊，原料雜質(zhì)含量少，釩、鈉元素含量要控制在表1的高級(jí)及以上；二是提高陽(yáng)極炭塊的物理性能，陽(yáng)極炭塊生產(chǎn)工藝技術(shù)穩(wěn)定，表2中一級(jí)指標(biāo)的合格率在90%以上，其中，假密度、CO2反應(yīng)性（殘余）、空氣滲透率、灰分必須符合一級(jí)指標(biāo)要求，減少使用中掉渣量；三是控制陽(yáng)極溫度在950℃以內(nèi)，減少布多爾反應(yīng)，溫度包括電解槽內(nèi)熔體電解質(zhì)平均溫度、陽(yáng)極炭塊長(zhǎng)包病變局部溫度以及長(zhǎng)時(shí)間效應(yīng)熔體電解質(zhì)暫時(shí)性溫度。通過(guò)調(diào)整后，從打撈的炭渣量估算，可以平均降低消耗（2～3）kg/t-Al。

從陽(yáng)極使用環(huán)境分析，主要增加陽(yáng)極表面的密封性，減少陽(yáng)極炭塊表面和空氣中氧氣接觸。一是增加電解槽蓋板的密封性，調(diào)整合適的煙氣凈化風(fēng)壓，讓電解槽內(nèi)部空間在合適的負(fù)壓，避免空氣進(jìn)入量過(guò)多，增加陽(yáng)極炭塊與氧氣的接觸；二是對(duì)火眼口陽(yáng)極角部的防氧化處理，目前主要有兩類，抗氧化涂層涂抹和熔體電解質(zhì)澆蓋，目的是保證陽(yáng)極炭塊火眼口陽(yáng)極角部在使用的前20天，減少陽(yáng)極表面和空氣中氧氣接觸，從而減少氧化消耗。

2）減少陽(yáng)極炭塊的間接氧化消耗

減少陽(yáng)極炭塊的間接氧化消耗，就是要提高電流效率，增加在一定電流強(qiáng)度下的產(chǎn)鋁量，每增加0.1%的電流效率，陽(yáng)極炭塊消耗可以降低0.33。電流效率與槽型、槽齡、工藝控制匹配以及操作質(zhì)量相關(guān)，在這里不再詳述。

1）通過(guò)對(duì)陽(yáng)極炭塊理化指標(biāo)控制，能夠保證陽(yáng)極炭塊質(zhì)量的穩(wěn)定性，產(chǎn)生的炭渣量可以控制在7內(nèi)。

2）通過(guò)對(duì)陽(yáng)極炭塊外觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化，凸臺(tái)從棱角型改為圓弧型，陽(yáng)極炭塊高度從635mm增加5mm～640mm，并延長(zhǎng)一天使用周期，陽(yáng)極炭塊消耗降低幅度在12.9，可以降低陽(yáng)極炭塊的機(jī)械消耗。

3）通過(guò)對(duì)陽(yáng)極炭塊化學(xué)氧化處理，火眼口陽(yáng)極炭塊角部表面氧化可以得到有效控制，陽(yáng)極炭塊使用到最后兩天對(duì)原鋁液中Fe含量變化影響很小。

4）通過(guò)上述改進(jìn)后，某企業(yè)的陽(yáng)極炭塊消耗得到大幅度的降低，陽(yáng)極炭塊消耗可以控制在465kg/t-Al以內(nèi)。