磷石膏制硫酸裝置稀硫酸凈化脫氟循環利用工藝

馬汝普，劉翠翠，馬振水

（山東魯北企業集團總公司，山東 無棣 251909）

1 山東魯北企業集團總公司石膏制硫酸工藝技術進展

山東魯北企業集團總公司（以下簡稱魯北集團）自20 世紀70 年代以來一直從事石膏制硫酸聯產水泥技術的研究和開發，在總結國內外技術的基礎上，先后取得利用鹽石膏、磷石膏、天然石膏、脫硫石膏制硫酸與水泥攻關試驗的成功，通過了省部級和國家級技術鑒定，填補了國內空白。1990年建成投產了“年產3 萬t 磷銨、副產磷石膏制4 萬t硫酸聯產6 萬t 水泥”裝置（簡稱“三四六”工程），于1991年通過了原化工部組織的45 d考核考評。該裝置回轉窯于1994 年和1995 年分別運轉348 d 和362 d，年生產能力達到硫酸6 萬t、水泥7萬t。為了實現磷銨、硫酸、水泥聯產裝置大型化，魯北集團于1997年5月開工建設“年產15萬t磷銨、副產磷石膏制20 萬t 硫酸聯產30 萬t 水泥”裝置（簡稱“15、20、30”工程），1999 年相繼建成投產，成為世界石膏制硫酸史上技術最先進、規模最大的聯產裝置。

為了節能降耗，目前魯北集團磷石膏烘干工序原料已由原設計的半水石膏改為二水石膏，即把磷酸萃取、過濾排出的二水石膏烘干去除游離水，不需經過粉磨，配制生料后直接去回轉窯預熱器利用窯氣余熱二次烘干，改進后對物料流動性影響不大，但烘干節能效果明顯。同時，對磷酸裝置進行半水法改造，改造后磷酸萃取排放的石膏最終為半水石膏，并且可提高磷酸濃度和降低磷石膏中P2O5含量，降低磷石膏烘干和磷銨料漿濃縮能耗，滿足磷石膏制硫酸聯產水泥的要求。

“十二五”期間，魯北集團繼續對現有裝置進行工藝優化、設備改造、延伸產業鏈條，重點對窯外分解磷石膏、水泥余熱利用、稀硫酸凈化循環利用和硫酸反應熱回收等關鍵技術進行研發和優化改造。從根本上解決目前能耗高、投資大、工藝路線長、經濟指標差等制約該技術推廣應用的難題，不僅能大量消納磷石膏，而且能充分利用磷石膏中的硫、鈣元素，緩解我國硫資源短缺的矛盾，降低硫資源的對外依存度。

2 磷石膏制硫酸裝置稀硫酸凈化方案

磷石膏煅燒煙氣主要含有SO3、SO2、煙塵等，煙氣經過重力除塵、電除塵、洗滌、干燥等凈化系統后，SO3及其他雜質被洗滌液帶走形成稀硫酸（待處理），SO2進轉化系統，在轉化塔中催化劑的作用下轉化成SO3，SO3經吸收后得硫酸，過程中可設兩級轉化和吸收（即兩轉兩吸）。

魯北集團年產20 萬t 硫酸聯產30 萬t 水泥裝置預熱器出口窯氣組分見表1。

表1 出口窯氣組分 %

由于煙氣中塵、水含量較高，需要選擇合適的凈化工藝，該凈化裝置采用“空冷塔、填料洗滌塔、一級電除霧器、二級電除霧器”絕熱蒸發稀硫酸洗滌工藝流程。該流程較可靠，產生稀硫酸量少（生產每噸硫酸產生稀硫酸0.6 ～1.0 t），空冷塔內噴淋w（H2SO4）8%～10%的稀硫酸，窯氣在冷卻塔中絕熱蒸發，冷卻至63 ～68 ℃進入填料洗滌塔，稀硫酸采用板式換熱器冷卻。

因磷石膏制硫酸煙氣凈化所產生稀硫酸中主要污染物為懸浮性顆粒物質、氟等，為回收硫資源及減少水污染，使稀硫酸達到循環回用的標準，有必要在凈化工藝中增加除氟單元。對稀硫酸進行過濾后除氟，由于直接過濾脫除效果不理想，所以在濾膜表面涂覆一層粉煤灰預涂液，使得稀硫酸過濾時，稀硫酸里的黏性物質被預涂層隔離吸收，可保護濾膜，大幅度延長濾膜的使用壽命。封閉循環一定時間后，稀硫酸的濃度升高，吸收煙氣效率降低。為解決這一問題，則應保持稀硫酸濃度不超過某一值，使得酸濃達到動態平衡，特此增加1套耐酸超濾裝置，處理后的稀硫酸再進行干吸處理等后續工藝。

3 稀硫酸凈化工藝流程改造

魯北集團年產20 萬t 硫酸聯產30 萬t 水泥裝置凈化工序一級洗滌選用空塔，一部分稀硫酸按原洗滌工藝回流循環使用，從泵的出口開口接三通，取50 m3/h 的液體經進液泵進入自動反洗表面過濾器進行固液分離，清液流入凈化稀硫酸罐1內，泥漿進入脫水系統。改造后稀硫酸凈化工藝流程見圖1。

圖1 改造后稀硫酸凈化工藝流程

除氟藥劑經過除氟泵進入高效混合反應器，與空塔洗滌的稀硫酸進行充分混合反應，反應過程中亞硫酸根離子在空氣的作用下被氧化成硫酸根離子，氟離子被固定在生成的沉淀物中，煙氣洗滌塔內一般氟離子質量濃度在1 000 mg/L左右，通過此工藝后氟離子質量濃度可控制在300 mg/L以下。

分流出來的稀硫酸進入自動反洗表面過濾器進行過濾處理。先對過濾器進行預涂處理，將預涂液（用粉煤灰配制）打入過濾器進行循環過濾，直至出液清澈，說明粉煤灰已在濾膜表面形成預涂層，此時關閉預涂泵。打開進液泵進行過濾處理，原稀硫酸ρ（懸浮物）大概在300 mg/L左右，過濾后ρ（懸浮物）可控制在20 mg/L以下。

為了保持硫酸濃度的動態平衡，自動反洗表面過濾器凈化后的稀硫酸取10 m3/h用耐酸超濾裝置處理。耐酸超濾裝置是一種高精度的過濾裝置，濾后液懸浮物質量濃度極小，可達到5 mg/L以下，濾后稀硫酸進行干吸處理。

經測定，凈化工序進水水質：ρ（氟）1 000 mg/L、ρ（懸浮物）300 mg/L，通過改造后出水水質達到以下要求：ρ（氟）≤300 mg/L、ρ（懸浮物）≤20 mg/L，能夠滿足干吸工段補充液體的要求。

4 改造后稀硫酸凈化工藝流程特點

該處理工藝采用預涂過濾+超濾工藝，特點如下：

（1）空塔洗滌較動力波結構簡單，易維護，投資較小，該工藝除煙氣的同時又能高效除氟，另外對煙氣量波動有一定適應性，性能穩定，氣體阻力??；

（2）使用預涂過濾，原料采用廉價的粉煤灰，其來源方便，效果明顯，可以延長濾膜的使用壽命，增加濾膜過濾精度，去除稀硫酸中的微小顆粒，可以為后續的干吸工藝提供良好的原液；

（3）高效混合反應器占地面積小，安裝簡單，反應充分；

（4）耐酸超濾裝置過濾精度高，處理后的稀硫酸懸浮物滿足后續工藝要求；

（5）工藝流程簡單，除氟藥劑選用水玻璃，效果良好，且價格低廉；

（6）項目占地面積小，綜合布局緊湊，流程短，控制精準。

5 凈化工序主要設備

凈化工序主要設備及參數性能見表2。

表2 凈化工序主要設備及參數性能

凈化工序核心設備是自動反洗表面過濾器，該設備是一種新型低壓反洗液體過濾設備，它將表面過濾技術、工業自動控制技術以及新穎的閥門技術結合在一起，實現了表面過濾技術的自動化。其過濾方式為正壓，采用具有表面過濾性能的濾膜進行過濾，能高效截留液體中的固體顆粒和懸浮物，實現良好的固液分離。

自動反洗表面過濾器過濾精度高，流程短，占地面積小，工藝簡單，對于污水處理有明顯的優勢。

自動反洗表面過濾器工作原理：待過濾液首先進入緩沖池，用進液泵將緩沖池中的待過濾液輸送至自動反洗表面過濾器，經過濾后，過濾清液透過濾膜進入過濾器上桶體，從清液口自動溢流進入清液池，作為工藝液體進一步處理或作為合格清液回用或達標排放；而其中的固體顆粒和膠體懸浮物被濾膜阻隔在表面，當達到一定厚度時，過濾器經由壓力控制或時間控制（雙控）自動進入反沖洗狀態，反沖后的濾餅迅速脫離濾膜表面并沉降到過濾器錐形底部；當底部的濾渣積累到一定量時，排渣閥門自動打開，將濾渣排入污泥池進行壓濾。濾渣可以連同污水處理廠污泥一起外運處理。配置酸洗槽用于定期使用稀硫酸洗滌濾膜。

整個過濾、反沖、排渣過程全部由集成控制器自動控制。

6 廢水處理成本及設備維護費用

除氟藥劑消耗按照裝置處理污水水量50 m3/h設計，根據以往經驗得知，w（H2SO4）1%的時候ρ（氟）在10 000 mg/L，針對此水質設計工藝，除氟藥劑（水玻璃）消耗量及成本分析如下：

每噸水玻璃以650元計，每小時消耗藥劑58.5 ～83.5 kg，則日耗藥劑費為912.6 ～1 302.6 元，處理每立方米水消耗藥劑費為0.8～1.1元。

每年耗藥劑費（以330 d 計）為30.1 萬～43.0萬元。

預涂藥劑為粉煤灰廢料，可不計算成本。

以上藥劑消耗加之整套裝置設備運行費用等，則廢水處理部分總成本為1.14 ～1.48元/m3。

設備維護費用主要是更換膜過濾器濾膜的費用，更換周期為1 次/年，更換費用為0.18 元/m3，