北京市大量元素水溶肥料分析與評價

高 飛，王涓禹

（1. 北京市土肥工作站，北京 100029；2.中國農業大學 資源與環境學院，北京 100193）

我國是一個缺水的農業大國，近幾年由于節水農業大力發展，很大程度上推進了我國水溶性肥料的發展。水溶性肥料屬于濃縮型肥料，養分利用率高，可以通過灌溉、葉面噴施等方式［1-2］施用，達到節水的效果。水溶性肥料種類繁多，其中大量元素水溶肥料是以大量元素氮、磷、鉀為主要成分，添加適量中量以及微量元素的液體或固體水溶性肥料［3］。水溶性肥料也存在著重金屬超標的現象，如果重金屬超標產品流入市場應用到農田中，會給農田帶來一定程度的污染。因此，做好大量元素水溶肥料的質量檢測是促進農業發展的先決條件，也是提高農產品質量安全的重要保障。

研究表明我國不同肥料產品中均含有砷、鉛、鎘、鉻、汞等有害元素。但是，在不同肥料產品中同一有害元素含量差異較大，同一肥料品種中相同有害元素含量變幅也較大［4-6］。目前大量研究集中于有機肥、復合肥等產品重金屬超標方面，對大量元素水溶肥料的重金屬檢測與評價較少。為此，北京市土肥工作站在2013—2020年對北京市大量元素水溶肥料進行了質量監測調查，以掌握和監控北京市大量元素水溶肥料市場狀況，為促進北京市水溶性肥料市場健康發展提供可靠依據。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

自2013 年開始，北京市土肥工作站每年對全市的大量元素水溶肥料（微量元素型），包括固體形態和液體形態進行抽查監測，截至2020 年，累計抽檢48家公司，抽查136批次產品。抽查工作按照NY 1107—2010《大量元素水溶肥料》［4］以及NY 1110—2010《水溶肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的限量要求》［7］進行抽樣、檢測與判定。

1.2 樣品重金屬測定方法

采用NY/T 1978—2010《肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定》［8］規定方法對5 種重金屬元素進行檢測，其中As 和Hg 的測定采用原子熒光光譜法，Pb、Cd、Cr 的測定采用原子吸收分光光度法。

1.3 肥料中重金屬污染評價方法

采用目前國內普遍采用的單因子污染指數法［9-10］評價5 種重金屬污染狀況。單因子污染指數計算公式如下：

式中，Pi為土壤中第i種重金屬的單因子污染指數，值越大表示污染越嚴重；wi為第i種重金屬質量分數的均值（mg/kg）；Si為第i種重金屬限量標準（mg/kg）。

為全面反映5 種重金屬在大量元素水溶肥料中的綜合污染狀況，采用內梅羅（Nemerow）綜合污染指數法比較5 種重金屬污染的總體差異。該方法由單因子污染指數法應用而來，是當下國內外計算綜合污染指數最常用的方法之一，是一種兼顧平均值或突出最大值的計權型多因子環境質量指數，可以綜合地反映出不同污染物在土壤中的污染程度［11］。綜合污染指數計算公式如下：

式中，P綜為內梅羅綜合污染指數；Pi為某種重金屬單因子污染指數；Pimax為5 種重金屬單因子污染指數的最大值。

2 結果與分析

2.1 抽查樣品合格情況

從2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料的抽查結果（見圖1）可以看出，大量元素水溶肥料的檢測合格率在50%～100%，年度平均合格率為84.35%。其中2013—2014 年合格率在70%以下，2015—2019 年合格率不斷提高，維持在90%以上，2020年有下降的趨勢，但仍在80%以上。

圖1 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料抽查結果

大量元素水溶肥料各檢測指標項合格率差異較小（見表1），其中水不溶物、水分的合格率最高，均達到了100%；大量元素含量、微量元素含量以及pH雖然有部分不合格，但合格率均在90%以上。根據各樣本檢測結果的變異性分析，水不溶物指標的變異性最高（CV為458.74%），其次為水含量（CV為99.76%）與微量元素含量、大量元素含量pH。

表1 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料大量元素、微量元素、水不溶物、水、pH合格情況

2.2 大量元素水溶肥料中重金屬含量情況

在2013—2020 年抽檢樣品重金屬檢測項中，砷的檢測有不合格項，合格率為93.38%，除此之外其余檢測項目合格率均為100.00%（見表2）。從5 種重金屬含量結果發現，5 種重金屬元素（Hg、As、Pb、Cr 和Cd）的含量平均值遠低于標準值。w（Hg）的平均值最低（為0.02 mg/kg），變化范圍在0 ～0.20 mg/kg，其變異系數是5種重金屬元素中最高的（CV 為232.96%），說明不同樣本之間重金屬含量差異性較大；w（Pb）的平均值最高（為11.00 mg/kg），變化范圍在0.20 ～34.60 mg/kg，其變異系數是5種重金屬元素中最低的（CV為61.80%），說明Pb的含量差異較小；w（As）的平均值為3.74 mg/kg，變化范圍在0 ～27.20 mg/kg，其變異系數（CV 為133.75%）僅次于w（Hg）；w（Cd）和w（Cr）平均值分別為1.51 mg/kg 和2.99 mg/kg，變化范圍分別在0 ～8.10 mg/kg 和0 ～14.40 mg/kg，兩種指標的變異系數大致接近，分別為94.87%和90.22%。

表2 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料重金屬合格情況

在2013—2020 年北京市大量元素抽檢樣品重金屬檢測項中除As 外，其余均符合要求。As 在2017 年和2019 年測試的樣品中未檢出超標，其余測定年份均有樣品不合格，其中2013 年超標率最高，為28.57%，2014 年為15.38%，此后幾年雖有不合格的樣品，但不合格率呈現逐年下降的趨勢。其原因可能是近年來由于市場監管力度加大，肥料質量明顯提升。

北京市大量元素水溶肥料重金屬年際變化情況見表3。從表3可知，2013—2020年大量元素水溶肥中5種重金屬平均含量均有不同程度的變化。w（Hg）的變化幅度最高為700%，因為該指標在2013—2017 年以及2019 年均為0，只在2018 年與2020 年檢測出數值，其中2020 年測得w（Hg）平均值為0.07 mg/kg；w（Cd）和w（Cr）變化大體上均為正增長，變化幅度分別為161.64%和399.21%，兩個指標均為2020年最高，2019年最低；而w（Pb）和w（As）的變化大體上均為負增長，兩個指標2013年的平均值最高，此后呈現緩慢波動下降，與2013年相比2020 年兩個指標的平均值分別下降了34.78%和66.24%。

表3 北京市大量元素水溶肥重金屬年際變化情況

2.3 大量元素水溶肥中重金屬污染情況

大量元素水溶肥料重金屬單因子污染指數見表4。從表4 可知，2014—2020 年5 種重金屬含量單因子污染指數（Pi）均小于1，根據內梅羅綜合污染指數法評價標準（見表5），全部為清潔等級，而2013年的As元素Pi值超過了1，已經達到了輕污染的程度，2020年Cd、Cr和Hg的Pi值最高，2013年Pb和As的Pi值最高，除此之外，As 的Pi值普遍高于其他重金屬，說明As 污染程度普遍偏高。

表4 大量元素水溶肥料重金屬單因子污染指數

表5 內梅羅綜合污染指數法評價標準

2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料重金屬綜合污染指數分別為1.37、0.46、0.37、0.21、0.30、0.32、0.03、0.30。2013 年肥料重金屬綜合污染程度最高，達到輕污染的級別，造成該年重金屬超標的主要原因在于As 元素含量超標，這一年的As 單因子污染指數也是最高的；其余年份的綜合污染指數都處在安全的等級范圍內。2013年出現重金屬污染之后，北京市進行了改進，此后大量元素水溶肥料中重金屬污染情況逐年降低。

3 結論

2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料年度平均合格率為84.35%，主要檢測項目單項合格率均在90%以上，其中水不溶物、水含量的合格率最高，均達到了100%；大量元素含量、微量元素含量以及pH 雖然有部分不合格，但合格率均在90%以上；各樣本檢測結果的變異系數較大，其中水不溶物指標的變異性最高，其次為水含量、微量元素含量和大量元素含量，各檢測指標中變異系數最低的指標是pH。

在2013—2020 年抽檢的136 個大量元素水溶肥料重金屬檢測項中，5個重金屬元素的合格率均在90%以上，其中As 的合格率最低，超標量最高；并且重金屬Hg、As、Pb、Cr 和Cd 的含量差異和變異系數均較大，從大量元素水溶肥料單個樣本看，除Hg 以外，As、Pb、Cr 和Cd 變化范圍均較大，且5 種重金屬元素（Hg、As、Pb、Cr 和Cd）的含量平均值遠低于標準值。綜上所述，北京市大量元素水溶肥料重金屬情況整體良好，個別年份受As 的影響較明顯，因此在進行農業應用時應注意控制使用量，若大量施用仍會產生土壤和環境污染的風險。

2014—2020年5 種重金屬含量單因子污染指數（Pi）均小于1，全部為清潔等級，而2013 年的As元素Pi值超過了1，已經達到了輕污染的程度，此外，As 的Pi值普遍高于其他重金屬，說明As 污染程度普遍偏高。出現這一現象的原因主要為大量元素水溶肥料的生產原料多采用磷肥和微量元素肥料［12］，這些原料中的重金屬含量普遍較高，尤其是As元素。2013—2020 年內梅羅綜合污染指數P綜分別是1.37、0.46、0.37、0.21、0.30、0.32、0.03、0.30，只有2013年重金屬污染指數達到了輕污染級別，其余年份都處于安全的等級范圍。這說明自2013年之后，北京市對大量元素水溶肥料中的重金屬進行了防治，重金屬污染情況逐年趨于良好，可以在當地進行大規模的農業應用。