新型磷氮系阻燃劑在熱塑性硫化橡膠及聚氯乙烯阻燃中的應用

張振環，馬 航，萬邦隆，李云東，劉晨曦，楊曉龍，梅連平，牛鵬英

（云南云天化股份有限公司 研發中心，云南 昆明 650228）

0 引言

常見的阻燃劑主要有鹵素阻燃劑、無機阻燃劑及膨脹型阻燃劑等。鹵素阻燃劑具有阻燃效果好、用量少、對阻燃材料力學性能影響小等優點；但鹵素阻燃劑燃燒時容易產生濃煙、二噁英及鹵化氫等，對環境不友好，故不推薦使用。無機阻燃劑發煙量少、不產生毒氣；但摻量大，嚴重影響阻燃材料的力學性能，所以其使用也受限制。膨脹型阻燃劑，指能使聚合物受熱或燃燒時發生膨脹或發泡現象的物質，其最早應用于防火涂料中。 磷氮系膨脹型阻燃劑［1］具有高效、低煙、低毒、添加量少及無熔滴等優點，在某些材料中比其他類型阻燃劑的阻燃效率更高，越來越多地應用于各種復合材料。

未來阻燃樹脂的研究方向是低煙、低毒、高阻燃性能、低成本。目前，國內外有研究發現采用磷系阻燃劑［2］可以生產低毒、低煙、高阻燃性能的樹脂。所以開發新型磷氮系膨脹型阻燃劑顯得十分重要。熱塑性硫化橡膠（TPV）除了擁有熱塑性材料良好的可成型性特點之外，還兼備了熱固性橡膠的優越性能，在產品設計上相對靈活，應用范圍廣，便于加工成型，且質量輕，同時屬于可回收再利用資源，性價比高，被廣泛應用于一些能夠替代橡膠制品的領域。聚氯乙烯（PVC）是重要有機合成材料之一，具有較好的物化性能。本研究將復配新型磷氮系阻燃劑添加到TPV 與PVC 材料中，以期對其起到阻燃改性作用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

焦磷酸哌嗪，自制［3］，符合四川省精細化工研究設計院企業標準Q/ 9151030045090447XC47—2018《焦磷酸哌嗪（DPP）》，產品指標見表1。

表1 焦磷酸派嗪產品指標

三聚氰胺焦磷酸鹽（DMPY），純度99%，化學試劑，上海麥克林生化科技有限公司；2，2-雙羥甲基-1，3-丙二醇，工業級，云南云天化股份有限公司；偶聯劑，硅烷偶聯劑6120，東莞市黃江盛邦塑膠原料經營部；PVC 樹脂，聚氯乙烯粒料，慈溪市澳德塑業有限公司；TPV樹脂，熱塑性彈性體，111-64耐老化，工業級，埃克森美孚公司。

1.2 分析方法

極 限 氧 指 數 按 照GB/T 2406—2009 方法，采用智能極限氧指數分析儀進行測試，樣品尺寸為120.0 mm × 6.5 mm × 3.2 mm；燃燒性能按照GB/T 2408—2008 水平法和垂直法［4］測定，樣品尺寸為125 mm ×13 mm ×3.2 mm、125 mm ×13 mm ×1.6 mm；錐形量熱按照ASTM E1354—2016 標準檢測；塑料力學性能-拉伸實驗按照GB/T 1040—1992 標準進行。

所用儀器設備：平板硫化機，型號QLB-25D/Q；開放式煉膠機，型號XK-160；水平垂直燃燒測定儀，型號TTech-GBT2408；智能極限氧指數分析儀，型號TTech-GBT2406-1；錐形量熱儀，型號TTech-ISO5660；小型精密雙螺桿混煉擠出冷粒造粒實驗機，型號MEDI-22/40；注塑機，型號ssF520-M；微機控制電子萬能試驗機，型號CMT-30；簡懸組合沖擊試驗機，型號XJ-50D。

1.3 阻燃TPV材料的制備

先將焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸鹽與2,2-雙羥甲基-1,3-丙二醇等按照一定質量比均勻混合，然后將混合料（阻燃劑）與TPV按照不同質量比在210 ℃開放式煉膠機中均勻煉料，接著在220 ℃平板硫化機制備試樣，對試樣進行極限氧指數、水平垂直燃燒、錐形量熱測試，從而對其阻燃性能進行綜合評價。

1.4 阻燃PVC材料的制備

先將焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸鹽、2，2-雙羥甲基-1，3-丙二醇與硅烷偶聯劑6120等按照一定質量比均勻混合，然后將混合料與PVC按照不同質量比用小型精密雙螺桿混煉擠出冷粒造粒實驗機擠出物料（實驗參數見表2），接著用注塑機制備試樣（實驗參數見表3）并對試樣進行垂直燃燒與力學性能的檢測，在錐形量熱儀上測試燃燒行為，測試試樣在190 ℃平板硫化機制取，最后綜合數據對材料阻燃性能進行評價。

表2 擠出機參數

表3 注塑機參數

2 結果與討論

2.1 TPV材料阻燃性能評價

極限氧指數指標能衡量材料的燃燒難易程度，TPV材料極限氧指數檢測結果見表4。

表4 TPV材料極限氧指數檢測結果

由表4 可知，隨著m（阻燃劑）/m（TPV）從0 增加到0.5，TPV 材料極限氧指數從18.7%提高到25.5%，阻燃性能有較大提高。

TPV材料燃燒性能測試結果見表5。

表5 TPV材料燃燒性能測試結果

由表5 可知，新型磷氮系阻燃劑的摻入對純TPV 基材提高水平、垂直燃燒性能有一定的幫助，當m（阻燃劑）/m（TPV）為0.4 時，3.2 mm 試樣垂直燃燒能達到V-1燃燒等級，3.2 mm試樣水平燃燒能達到HB40 燃燒等級；當m（阻燃劑）/m（TPV）為0.5時，1.6 mm、3.2 mm試樣垂直燃燒均能達到V-0燃燒等級，3.2 mm 試樣水平燃燒能達到HB 燃燒等級。

使用錐形量熱儀檢測，熱輻射強度范圍為0 ～100 kW/m2。一般情況下，50 kW/m2熱輻射強度用來模擬火災發展階段的輻射強度［5］。故在50 kW/m2熱輻射強度下對TPV材料進行各種指標的檢測，每組樣品測試2 ～3次，檢測溫度為736 ℃，檢測結果見表6。

表6 TPV材料錐形量熱檢測結果

從表6 中點燃時間、總釋放熱、熱釋放速率、有效燃燒熱、質量損失速率、CO與CO2生成率對錐形量熱數據進行分析，發現隨著m（阻燃劑）/m（TPV）從0增加到0.5，TPV材料點燃時間由3 s延長至15 s，總釋放熱降低至48.03 MJ/m2，熱釋放速率均值降低至59.316 kW/m2，有效燃燒熱均值降低至27.153 MJ/kg，質量損失速率均值降低至2.353 g/（s·m2），燃燒產生CO 量與CO2量均減少，阻燃效果顯著提高。該新型磷氮系阻燃劑［6］的阻燃原理：在溫度很低時，焦磷酸哌嗪釋放出酸性物質，在溫度較高時，釋放出來的酸性物質和2，2-雙羥甲基-1，3-丙二醇發生酯化反應脫水形成炭層，抑制燃燒反應；酯化反應產生的水蒸氣、氨氣等氣體和由氣源產生的不燃性氣體填充到炭層中去，使燃燒體系膨脹發泡并固化，最后在燃燒表面形成了多孔泡沫炭層，隔絕熱量，從而達到阻燃效果。

對比燃燒后殘留物發現，未加阻燃劑的TPV燃燒后幾乎沒有炭殘留，而阻燃劑添加量占TPV質量50%的樣品燃燒后則有很多炭殘留，并有一定厚度炭層，說明該阻燃劑成炭效果好。炭層的形成可以阻止熱量的傳遞，降低材料的表面溫度，從而延緩燃燒，提高阻燃效果。

2.2 PVC材料阻燃性能評價

2.2.1 PVC材料垂直燃燒等級UL-94測試

材料的垂直燃燒等級是判斷材料燃燒等級的重要指標之一。筆者對材料進行垂直燃燒檢測，研究新型磷氮系阻燃劑添加量對PVC材料燃燒性能的影響，檢測結果見表7。

表7 PVC材料燃燒檢測結果

由表7可知，采用以焦磷酸哌嗪為基料阻燃劑復配成的新型高效阻燃劑與PVC樹脂按一定質量比制備的復合材料，隨著阻燃劑添加量的提高，燃燒時間變短，材料厚度為1.6 mm、3.2 mm 的垂直燃燒均可以達到V-0等級，阻燃性能顯著提高。

2.2.2 力學性能實驗

材料的力學性能直接關系到材料耐久性，其中拉伸實驗是檢驗力學性能最常規的方法，通過材料拉伸實驗可以測試出材料的斷后伸長率、最大拉力和抗拉強度等機械性能。采用萬能試驗機、沖擊試驗機對阻燃PVC材料進行拉伸實驗，其中，PVC板材厚度4 mm，寬度10 mm，拉伸速率5 mm/min，檢測結果見表8。

表8 PVC材料拉伸實驗結果

由表8可知，相對空白樣，阻燃劑的加入不僅不會影響材料的力學性能，反而還有利于提高材料的力學性能。

2.2.3錐形量熱實驗

錐形量熱儀法［7］是最常見的阻燃性能評價方法之一，實驗環境同真實火災燃燒環境更接近，更具有代表性。錐形量熱實驗熱輻射強度為25 kW/m2，溫度為535 ℃，樣品為100 mm × 100 mm 的正方形，厚度為3.5 mm，樣品表面沒有缺陷，無氣泡，厚薄均勻。樣品測試前，用鋁箔將其包好，防止燃燒產生流落物滴落導致測試結果不精準。樣品露出一個輻射熱對流面，并做上標記，放在設備輻射區，按照實驗流程操作并觀察實驗現象。采用錐形量熱儀測試膨脹型阻燃劑不同添加量下PVC材料的燃燒行為，分別對3 組試樣進行檢測，每組測試2次，結果見表9。

綜合最大熱釋放速率、熱釋放速率、質量損失速率、總釋放熱、引燃時間、平均熱釋放速率等指標，可以定量地判斷出材料易燃程度。其中最大熱釋放速率、熱釋放速率、質量損失速率、總釋放熱、平均熱釋放速率愈大，引燃時間愈小，材料易燃；反之，材料難燃。根據表9的數據可知，隨著阻燃劑加入量的增加，材料的燃燒程度降低，阻燃性能提高。

表9 PVC材料錐形量熱儀檢測數據

另外，材料在阻燃過程中產生氣相，燃燒不完全，有效燃燒熱數值變化不大，平均熱釋放速率下降，質量損失速率也下降，說明磷系阻燃劑的阻燃機制［7］伴隨著氣相阻燃與凝聚相阻燃。凝聚相阻燃機制，磷系阻燃劑在樹脂燃燒時會分解并形成磷酸及多磷酸的黏層膜，覆在樹脂表面起到阻燃目的；氣相阻燃機制，燃燒過程中在樹脂表面產生水蒸氣，稀釋助燃氣體濃度，減輕燃燒程度從而起到阻燃效果；通過氣相與凝聚相兩種協效阻燃機制，降低樹脂的熱分解速率，緩解燃燒程度，達到高效環保的阻燃效果。

總之，磷氮系阻燃劑主要通過3個方面發揮阻燃效果：（1）材料燃燒過程中產生一層致密炭層，隔離空氣、熱量傳遞等燃燒因素，防止材料繼續受熱燃燒，阻燃效果顯著；（2）材料燃燒時表面脫水生成水蒸氣，稀釋助燃氣體的濃度，從而緩解燃燒過程；（3）燃燒過程中生成磷酸及多磷酸，多呈黏稠狀的物質包裹燃燒后焦炭層，隔絕助燃氣體和熱量，從而達到阻燃效果。綜上所述，磷氮系阻燃劑高效環保、使用簡單、阻燃效果顯著，在未來的阻燃劑行業發展中會成為發展主流。

3 結論

復配新型膨脹型阻燃劑以磷、氮為主要成分，其發煙量、有毒氣體的生成量很小，展示出良好的阻燃性能，應用新型磷氮系阻燃劑的TPV 與PVC材料燃燒等級能達到V-0級。

錐形量熱燃燒實驗表明：（1）阻燃改性后TPV材料的點燃時間有所延長，總釋放熱、熱釋放速率、有效燃燒熱和質量損失速率等燃燒參數相對空白實驗組有所降低，說明材料燃燒緩慢，阻燃效果明顯，為改性TPV 阻燃材料提供了重要研究方向；（2）阻燃改性后PVC材料的燃燒行為緩和，阻燃效果明顯提高。

近年來阻燃TPV 與PVC 的用量越來越大，環保要求也越來越嚴格，所以研究開發對環境更加友好的阻燃產品具有相當大的現實意義。該復配新型磷氮系阻燃劑高效環保，具有較強的市場競爭力。