納米材料在空氣過濾領域的研究進展

李 菁

(新疆工程學院,新疆 烏魯木齊 830023)

PM 的主要來源包括燃煤、燃氣、燃油、汽車尾氣、二手煙、生活灰塵等煙塵。大量研究發現,與較大的顆粒物(如PM10)相比,空氣中的極小顆粒物(例如PM2.5、PM1.0)由于其尺寸小,很容易進入人體的支氣管、肺甚至血液中[1-2],從而對人體產生很大危害[3],包括癌癥、肺部纖維化、慢性肺病等[4]。揮發性有機化合物(VOCs)是另一種重要的空氣污染物,例如,甲醛、苯、二甲苯等,它們可能會帶來中毒、致癌等危險[5],危害可能比氣溶膠更大[6]。此外,據報道,2019年開始的新冠疫情通過病毒顆粒傳播,當感染者咳嗽、打噴嚏、說話甚至呼吸時產生的病毒顆粒[7-8],以液滴(>5μm)或者氣溶膠(<5 μm)形式存在,可以吸入附近人群的呼吸系統[9]。因此,空氣凈化作為保障公眾健康的第一步,越來越多的研究開始關注高效、多功能空氣過濾器。

常見的2種商業過濾器是多孔膜過濾器和纖維膜過濾器。前者通常具有低孔隙率、孔徑尺寸小的特點,過濾效果好,但空氣阻力較大;后者通常使用高孔隙率的微米纖維,空氣阻力小但過濾效果有限[10]。納米材料與其他材料相比,由于其直徑極小,所制備的空氣過濾膜具有比表面積大、孔隙率高、纖維直徑可控等特點,受到越來越多的關注。

1 空氣過濾基本理論

1.1 基本機理

纖維過濾膜通常是由松散堆積的纖維組成,纖維間距為氣流提供了通道。顆粒物尺寸小于纖維間隙,但由于纖維的堆積使得氣流通道曲折復雜,在空氣過濾過程中,氣溶膠顆粒被攔截并沉積在過濾膜表面。根據經典過濾理論,過濾機制包括攔截效應、慣性效應、布朗擴散、重力沉降和靜電捕獲[11](圖1(a))。捕獲粒子是多種機制的結合,一種或幾種占主導。理論上可以計算每種機制的捕獲效率(圖1(b)),但總捕獲效率不是簡單的疊加,而是各機理的相互作用[12]。

圖1 空氣過濾的基本機理[11]

1.2 用于空氣過濾的納米材料

傳統空氣過濾膜的纖維直徑是微米級別,如紡黏纖維、玻璃纖維和熔噴纖維[13],對過濾PM2.5 濾效差,且無抗菌性。納米材料由于其直徑極小,所制備的材料具有比表面積大、孔隙率高、纖維直徑可控等特點[14],可用作空氣過濾材料。在過濾過程中,除了為氣溶膠與纖維的接觸提供更多機會外[15],當纖維直徑與空氣分子平均自由程(≈66 nm)相當或遠小于空氣分子平均自由程時,納米纖維/網絡表現出增強的空氣滑移效應[16],具體表現為納米纖維周圍的阻力減小,空氣阻力顯著降低[17]。靜電紡絲是生產納米纖維最常用的技術,越來越多的研究集中在靜電紡絲技術在空氣過濾器的開發上。聚酰亞胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺-66(PA-66)、聚酰胺-56(PA-56)、聚砜(PSF)等高分子材料,均已成功通過靜電紡絲制備成納米纖維膜,并應用于空氣過濾領域[18]。

1.3 過濾效果表征

1.3.1 顆粒物過濾效果表征

油性顆粒物和非油性顆粒物是霧霾的重要組成部分,也是大氣中對人體傷害最為直接的污染物。油性顆粒物包括油煙、油霧、瀝青煙、焦爐煙、柴油機尾氣中的顆粒物等;非油性顆粒物包括固體和非油性液體顆粒物及微生物,如煤塵、水泥塵、酸霧、油漆霧等。

在實驗室中,常用NaCl[19-21]或KCl[22-23]顆粒來模擬非油性顆粒,用DEHS(癸二酸二異辛酯)[24]顆粒來模擬油性顆粒。具體方法是使用氣溶膠發生器,將含有分析物的溶液生成平均直徑0.3～5μm 的氣溶膠。

此外,也有研究中使用燃燒的熏香模擬高度污染的室外環境,該方法產生的顆粒物尺寸分布范圍從小于200 nm 到大于10μm[25]。也可使用燃燒香煙和蚊香,產生油性和非油性PM 顆粒[26],模擬污染的大氣環境。

通過粒子計數器,測量過濾前后顆粒物濃度,用過濾效率η 表示;通過連接在過濾膜兩側的壓力計測量過濾前后的壓力,用過濾阻力ΔP 表示;為了權衡濾效和壓阻,引入質量因子QF[26]。

式中:n1— 上游氣溶膠粒子濃度,個;n2— 下游氣溶膠粒子濃度,個;P1— 上游絕對空氣壓力,Pa;P2—下游絕對空氣壓力,Pa。

對于衛生防護用品,如口罩,過濾阻力關系到佩戴過程中呼吸是否通暢;而對于商用的空氣過濾器,過濾阻力大會造成較大的能源消耗,使用成本提高。對于理想的空氣材料過濾,希望其具有過濾效率高、壓阻小、質量因子大等特點。

1.3.2 有機氣體過濾效果表征

對有機氣體(VOCs)吸附性能的研究,可通過簡單的實驗室裝置進行測量。常用來進行該項測試的分析物包括苯、二甲苯、甲醛[27-28]。過濾前后,二甲苯和苯的濃度可通過紫外-可見光譜法分別在268 nm 和255 nm 的特征吸光度下測定。而對于甲醛,紫外光譜不顯示任何獨特的峰,需使用甲醛計測定殘余HCHO(PPM-Tech)并從普通讀數中減去(無任何樣品的空罐),以評估吸附性能。

1.4 靜電輔助技術

駐極體纖維通過對纖維進行電暈等離子體充電、摩擦帶電、靜電紡絲的方法引入靜電效應,從而提高過濾效率[29]。

Tian和Mo[30]通過電暈充電場(電動力學)和極化場(靜電)的協同效應,開發了靜電輔助空氣過濾技術EAA。Han等[31]通過水熱法制備長度約為100μm 的銅納米線,經過連續離心和清洗,再通過真空過濾沉積在錦綸網上,形成不穿透孔的、類似非織造布網狀結構的銅納米線空氣過濾膜(CNAF)(圖2(a)、(b))。由于銅具有導電性,該課題組研究了材料在機械過濾模式和靜電過濾模式下的過濾效果(圖2(c))。證明在靜電過濾模式下,材料對各尺寸粒子的過濾效果均顯著提高,并且,該材料還具有抗菌性、加熱殺菌功能、可重復使用性能。

圖2 CNAF示意圖及過濾效率[31]

Han等通過靜電紡絲,將PVDF-Tr FE 納米纖維膜紡至PE膜上,形成多級結構。PVDF-Tr FE 為鐵電高分子共聚物,先通過高電場激活PVDF-Tr FE 的β相,提高膜的靜電電勢,再通過錦綸刷摩擦,進一步增強靜電耦合效應。最終使得材料對PM1.0的過濾效果由83.6%提高至94.3%,見表1。

表1 電激活PVDF-Tr FE過濾膜對PM1.0的過濾效果[22]

2 空氣過濾材料的制備方法

2.1 靜電紡絲制備納米纖維膜

2.1.1 直接靜電紡絲制備納米纖維膜

目前的研究多針對于通過摻入第二組分對現有的基體材料進行改性,增強其力學性能、過濾性能或使過濾膜多功能化。

Liu等在聚丙烯腈溶液中摻入四丁基氯化銨(表面活性劑)。利用濕度-誘導靜電紡絲技術,通過調整帶電液體的噴射和相分離,使二維超細(≈20 nm)納米網與蓬松的偽三維納米纖維支架緊密結合,形成具有焊接雙網絡結構的PAN 納米纖維/網(圖3),并具有可控制的孔徑和堆積密度。所制備的材料可高效去除超細顆粒物(PM0.3,>99.99%),并且空氣阻力較低。

圖3 聚丙烯腈溶液與表面活性劑TBAC通過濕致靜電紡絲法制備納米纖維網膜的工藝[16]

Wang等將聚乙烯醇組分作為基體,引入β-環狀糊精(β-CD)組分,通過靜電紡絲制備β-CD/PVA 材料,該材料對PM2.5和有毒氣體SO2均具有高效去除能力。通過傅立葉變換紅外光譜技術(FTIR)和X 射線衍射技術(XRD)分析,β-CD 組分的加入不僅提高了膜的結晶性能,還促進了膜上的氫鍵形成,提高了膜的力學性能。

Yu等將玉米醇溶蛋白作為基體,引入聚乙烯醇組分,通過靜電紡絲制備zein/PVA 納米纖維,再通過干燥、戊二醇(GA)蒸汽交聯,形成具有交聯結構的玉米醇溶蛋白基納米纖維網。隨GA 蒸汽濃度的增加,材料的抗濕性能提高(圖4(a))、力學性能提高(圖4(b)),并且空氣過濾性能得到了很好保留(圖4(c))。通過X 射線光電子能譜(XPS)證實,玉米醇溶蛋白的不同官能團參與了吸附反應,且蛋白上的疏水基團(如甘氨酸)和帶電基團(如賴氨酸)可通過與污染物顆粒相互作用促進對特別小污染物的吸附。

圖4 戊二醇(GA)濃度變化對zein/PVA 納米纖維網性能的影響[12]

Kadam 等以明膠作為基體,引入不同組分的β-環糊精(β-CD),通過靜電紡絲技術制備明膠/β-環糊精納米纖維網,在室溫下干燥,再放入烘箱在真空環境下干燥(50 ℃,4 h)。所制備的材料在過濾顆粒物方面表現出較好的性能,此外,它可吸收大量二甲苯(287 mg/g)、苯(242 mg/g)、甲醛(0.75 mg/g)等揮發性有機化合物。實驗結果表明,β-CD 組分的增加對甲醛的吸附更有利,而二甲苯和苯的吸附受纖維直徑和納米纖維比表面積的影響。

2.1.2 納米纖維網負載在基布或其他材料上

靜電紡絲制備的納米纖維膜常存在機械性能差的問題,限制了其應用。除了用交聯作用提高材料的機械強力外,還常通過靜電紡絲技術,將納米纖維膜沉積且固定在基布上形成多級結構。基布作為“支撐層”除了增加材料的力學性能,其大孔結構也為空氣滲透提供了通道,降低了空氣阻力;而納米纖維膜小孔徑、高孔隙率、大比表面積的特點,大大提高了對顆粒物的過濾效率。

Zhang等以PET 長絲作為支架,將聚酰胺-6通過靜電紡絲至“支架”上,形成波紋狀的納米纖維網PA-6NF/N(圖5)。可通過調整PET 長絲的直徑,來控制過濾膜上的褶皺幅度;通過調整PET 長絲之間的距離,來優化褶皺間距。優化后的材料具有小孔(0.35 μm)、高孔隙率(92.5%)、超輕(0.9 g/m2)、高延伸(176%)的特點,對超小粒子性能優異,且具有較大的容塵量(>63 g/m2)。

圖5 PA-6NF/N 的制備[20]

2.1.3 綠色靜電紡絲技術

在靜電紡絲過程中,常會使用有毒的有機溶劑。這些溶劑不僅在材料制備過程中污染環境,而且材料在使用過程中殘留的溶劑也會增加健康風險,這促使了綠色靜電紡絲技術的發展。綠色靜電紡絲技術被定義為一種無毒、無害的制備靜電紡絲纖維膜的方法[32],包括對生物友好型高聚物靜電紡絲、對可溶解在無毒溶劑(如水、乙醇、乙酸等)中的聚合物進行靜電紡絲。

針對綠色靜電紡絲技術不穩定、處理過程復雜的問題,Zhu等[14]在殼聚糖/聚乙烯醇溶液中加入SiO2納米顆粒及少量的光引發劑,經過靜電紡絲、真空干燥、紫外光照射形成具有半互穿聚合物網絡結構的CS-PVA@SiO2NPs納米纖維膜(圖6)。其中,真空干燥,去除了殘留的有機溶劑;UV 照射,使得Ag+→Ag,同時固化膜,提高材料的力學性能;引入超疏水的SiO2納米顆粒在纖維上形成粗糙表面的多級結構,提高過濾效果;負載銀納米顆粒,使材料具有抗菌的功能。對材料進行細胞毒性實驗,證實該材料是非細胞毒性的,可以安全地用于個人防護領域。

圖6 不同濃度SiO2納米顆粒的CS-PVA@SiO2 NPs納米纖維膜的FE-SEM 圖[14]

Lv等以聚乙烯醇(PVA)和葡甘聚糖(KGM)材料為基礎,加入檸檬酸(CA)作為交聯劑,摻入Zn O 納米粒子。經過靜電紡絲、干燥(60 ℃,1 h),并在高溫下(140 ℃,2 h)完成酯化反應(熱交聯),形成Zn O@PVA/KGM 膜材料。該材料不僅具有高效的空氣過濾性能,而且具有優異的光催化活性和抗菌活性,在空氣過濾、水處理等方面具有廣闊的應用前景。

2.2 氣凝膠

氣凝膠(aerogel)是由膠體粒子或聚合物分子相互聚集構成的微納多孔網絡結構,并在孔隙中充滿空氣分散介質的一種新型輕質固體材料。氣凝膠同時具有極低密度、高孔隙率、大比表面積、低熱導率等特點[33-34]。三維納米纖維氣凝膠作為一種新興的多孔納米纖維材料,是高性能空氣過濾材料良好的候選材料[34-35]。

Liu等通過對纖維素納米纖維進行硅烷化疏水改性,制備了能適用于高濕空氣的空氣過濾膜。具體的制備方法如圖7 所示,通過磁力攪拌至均質、冷凍干燥、退火制備TCNF-Si氣凝膠。該材料除了能高效過濾顆粒物,在高濕空氣中的抗濕性能得到了提高,表現在高濕環境下,過濾阻力增加率小、水汽傳輸率高。

圖7 氣凝膠空氣過濾材料制備過程示意圖[26]

Wang等[36]用SiO2納米纖維和抗菌纖維素(BC)納米纖維制備籠狀超柔性納米纖維氣凝膠(CSAs)(圖8(a))。在溶膠-凝膠過程中,該材料中的2 種纖維相互纏結,并且Si—O—Si鍵將相鄰的納米纖維粘合在一起,形成交聯的納米纖維網絡結構,再經冷凍干燥“固化”籠狀結構材料CSAs。將CSAs在氯化溶液中加熱,使N—H 鍵轉變為N—Cl鍵,使材料CSAs—Cl具有抗菌效果。在殺菌過程中,會消耗N—Cl鍵,可通過氯化使材料重新獲得抗菌性能(圖8(b))。所制備的氣凝膠具有較好的空氣過濾能力、優異的抗菌和抗病毒活性。

圖8 籠狀超柔性納米纖維氣凝膠的形貌及空氣過濾過程[36]

Ma等以纖維素納米纖維為基體加入木質素組分,通過液氮冷凍單向結晶、冷凍干燥,獲得排列有序的多孔通道和細胞壁結構的CL-NFAs。在進一步退火(250 ℃,氬氣保護,2 h)得到高交聯度的蜂窩狀納米纖維氣凝膠A-CL-NFA(圖9)。該材料對顆粒物具有良好的過濾效果,且抗堵塞性能較好。

圖9 纖維素/木質素纖維氣凝膠的形貌及結構[24]

Hu等用溶液吹制紡絲法(SPB法)制備PAN-NM納米纖維毯。將其浸沒在3,4-二甲基亞芐基山梨醇(DMDBS)溶液中,飽和吸附并產生溶膠-凝膠過程。DMDBS顆粒在PAN-NM 納米纖維毯上經過吸附—成核—生長(圖10),形成均勻納米網狀結構覆蓋在PAN-NM 上。加熱使溶劑蒸發,2種纖維通過強烈的纖維內部力結合在一起,形成穩固的分層雙納米網結構HDNN(圖10)。該材料具有對顆粒物的過濾效果好,且有較好的機械強度。

圖10 分層雙納米網結構氣凝膠的形貌和形成示意圖[25]

Xie采用苯乙醇(PEA)蒸汽處理法,在接合點對凍干的絲納米纖維三維網絡進行溶劑焊接,同時將蠶絲結構從無規線團轉變為β-折疊(不溶于水),制備輕質、不溶于水的絲蛋白納米纖維氣凝膠(SNFAs)。所制備的材料具有低密度(3.5 mg/cm3)、高疏水性、單個納米纖維表面多孔性,對微粒和油類的吸收效率高、選擇性強。

Ji等用TiO2粒子和NaOH 通過簡單的水熱反應合成Na2Ti8O17納米線,自組裝形成水凝膠,通過離子交換生成H2Ti8O17。用去離子水沖洗后,不攪拌不過濾。超臨界干燥或冷凍干燥成氣凝膠,再經過煅燒轉化為純TiO2納米線氣凝膠。該材料作為第一臺全熱催化空氣過濾器(ATCAF),不僅對燃燒產生的PM 污染物的捕捉效率可達99.999%,也能在高溫下催化捕獲的碳氫化合物的污染物至完全分解。

2.3 直接沉積法制備納米纖維膜

Singh等將酞菁衍生物溶解在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中,并滴到硅基板上干燥,通過自組裝作用,酞菁衍生物由分子生成納米囊泡,并最終得到高縱橫比納米纖維(SEM)(圖11(a))。制備的納米纖維可以自固定至非織造布上,并均勻覆蓋網面,也可以直接形成納米纖維網(圖11(b)),對PM 2.5顆粒的過濾效率高達90%,并且有防紫外線輻射的能力。

圖11 分子自組裝納米纖維網的形成及形貌[17]

Xiong等將柔性羥基磷灰石超長納米線(HAP)與棉纖維(CT)加入去離子水和乙醇的混合溶液中,形成懸浮液。經過真空過濾、干燥,由于HAP 納米線與微米級的棉纖維纏結在一起,形成高孔隙率的過濾材料。HAP納米線表面有豐富的Ca2+、PO43-、—OH,可通過靜電作用提高濾效。所制備的HAP/CT 空氣過濾膜具有高孔隙率、過濾效果好、空氣阻力低等特點。

3 結束語

介紹了納米纖維制備空氣過濾膜的常用方法,總結了納米材料在空氣凈化領域的研究進展。納米纖維由于直徑極小,所制備的膜材料具有孔隙率高、比表面積大等特點,但機械強度較差,限制了其在空氣過濾領域的應用。通過交聯、纏結、形成氣凝膠或負載在基布等形式改善其力學性能,在形成多級結構的同時提高過濾效果、降低空氣阻力。

對于理想的空氣過濾材料,除了關注過濾效果,還希望其具有多功能性,如抗菌性、殺菌性、可吸收揮發性有機氣體等。此外,越來越多的研究開始關注空氣過濾材料的可生物降解、可長時間使用、可自清潔性、可循環使用等性能,以及在特殊領域的應用,如處理高溫煙氣、過濾冷庫空氣[37-39]等。