提高陽極爐直收率的研究

虞曉航，馬國躍，謝長振

(蘭溪自立環保科技有限公司，浙江 蘭溪 321100)

蘭溪自立環保科技有限公司在再生銅領域已經有20多年生產經驗，對于陽極爐如何提高直收率有一定的研究和經驗。火法精煉爐有三種：固定式陽極爐、回轉式陽極爐、傾動式精煉爐[1]。此研究討論的是固定式陽極爐。

1 直收率

直收率是陽極板銅含量與直接投入原料銅含量的百分比。公式為：

直收率=陽極板銅含量÷投入原料銅含量×100%

直接投入原料銅含量是固定的，造成直收率低是因為生產過程中銅的損失高。因此對精煉過程中銅的損失原因進行研究，減少銅的損失，進而提高直收率和經濟效益。

2 廢雜銅陽極爐精煉的基本原理及雜質去除原理

雜銅中大部分雜質與氧的親合力都比銅和氧的親合力大，并且在銅液中這些雜質金屬氧化物的溶解度小，向銅液中吹入空氣氧化，雜質將優先氧化去除。由于熔體中大部分都是銅，雜質含量不多，氧化時優先氧化銅，生成氧化亞銅，反應式如下：

4Cu+O2=2Cu2O

所生成的Cu2O溶解于銅熔體中。

由于許多雜質對氧的親合力比銅對氧的親合力大，所以溶解在銅里的雜質形態存在的金屬與銅熔體中的氧化亞銅接觸時，氧化亞銅中的氧被這些金屬雜質奪取。反應式如下：

Cu2O+Me=MeO+2Cu

從上式可以發現：當銅熔體中的Cu2O濃度越高時，則與雜質碰撞的概率就越大，從而使雜質發生氧化而除去概率也越大，精煉作業越完全。使銅液中氧化亞銅的濃度達到飽和狀態，可以迅速，徹底地除去熔體中的雜質[2]。

熔體中除銅以外主要的成分為：硫、鋅、鐵、鎳、錫、砷、銻、鉛、鉍、硒、碲、金、銀。

(1)硫

硫在冶煉過程中,主要以Cu2S形式存在,氧化過程中按以下反應式進行反應：

Cu2O+Cu2S=6Cu+SO2

在陽極爐氧化過程的后期提高引風機風壓,加大引風機風量,加大吹氧管壓縮風，導致熔體的沸騰加劇,使SO2加速從熔體內逸出。

(2)鋅

Zn是容易脫除的雜質,Zn的沸點低，當溫度超過950 ℃時，鋅就會開始揮發，銅冶煉的溫度遠遠大于這個溫度，所以大部分Zn氧化后隨著煙氣到布袋除塵器中，通過布袋收集后得到ZnO。只有少量部分Zn氧化成ZnO后,會與SiO2或Fe2O3反應,生成2ZnO·SiO2或ZnO·Fe2O3。

(3)鐵

Fe是容易脫除的雜質，Fe氧化后變成FeO，跟溶劑石英砂反應生成鐵酸鹽進入渣中，主要反應按以下反應式進行：

2FeO+SiO2=2FeO·SiO2

(4)鎳

Ni在陽極精煉中一般不去除，主要在電解精煉中的凈液工藝中提取粗硫酸鎳。為了保證陽極板中含Ni雜質能夠達到要求，于是采取了根據Ni含量來匹配銅原料的作法，配料時用各種銅料搭配,以控制陽極含Ni量。雖然冶煉過程中沒有專門去除Ni雜質，但是也會有一部分Ni雜質跟Cu2O反應生成NiO進入渣中，但是這是一個可逆反應，在Cu-Ni-O體系中，氧和鎳的關系如圖1所示。

圖1 Cu-Ni-O體系氧和鎳的關系圖

(5)錫

Cu能與Sn互溶,在氧化周期時生成SnO和SnO2，跟溶劑石英砂反應生成鐵酸鹽進入渣中。

(6)砷、銻

Cu與As、Sb在液態時互溶,跟銅反應生成Cu3As、Cu3Sb，As、Sb與Cu2O反應為:

2Cu3As+3Cu2O=As2O3+12Cu

2Cu3Sb+3Cu2O=Sb2O3+12Cu

生成的Sb2O3和As2O3的氧化物,一部分揮發,一部分被繼續氧化成五價氧化物,反應為：

As2O3+2Cu2O=As2O5+4Cu

Sb2O3+2Cu2O=Sb2O5+4Cu

生成的As2O5和Sb2O5不揮發，都溶于銅液中，需要添加Na2CO3溶劑生成Na2O·As2O5和Na2O·Sb2O5進入渣中去除，反應為:

2As+5/2O2+3Na2CO3=3Na2O·As2O5+3CO2

2Sb+5/2O2+3Na2CO3=3Na2O·Sb2O5+ 3CO2

(7)鉛

Pb氧化后生成PbO，跟SiO2造渣，生成密度小、熔點低的xPbO·ySiO2進入渣中，反應為:

xPbO+ySiO2=xPbO·ySiO2

(8)鉍

Bi氧化后生成Bi2O3，不跟SiO2反應生成渣,也不跟Na2CO3反應生成渣，火法精煉難以除Bi。

(9)硒和碲

Se和Te在氧化時會產生少量SeO2和TeO2揮發走，一般情況下粗銅含硒、碲較低,不進行脫除作業,在電解時從陽極泥回收。含Se和Te成分高的特殊情況下會采用Na2CO3和煤粉進行造渣脫硒、碲。

(10)金和銀等貴金屬

金和銀等貴金屬成分穩定在火法精煉時不發生氧化,應該盡量減少進渣留在銅內,在電解時從陽極泥回收。

3 陽極爐直收率偏低的原因

銅的損失形式分為兩種：機械損失和化學損失。

(1)化學損失：銅以硅酸鹽和氧化物形式進入渣和煙塵灰中而造成銅的損失[3]。

(2)機械損失：產出的陽極板質量不過關導致回爐,生產過程中員工操作失誤造成銅液的流失。

3.1 銅的化學損失

表1 廣州珠江某銅廠渣含銅百分比

以上為2007和2008年廣州珠江某銅廠渣含銅百分比，然而目前公司陽極爐爐渣化學分析表明：爐渣中含銅量達到37%左右，兩者相比我廠渣含銅高了近兩倍，是直收率偏低的最主要原因，銅的化學損失中占的比例最大，應該減少渣中含銅量。

造成銅化學損失偏高的原因有：

(1)原料搭配不合理。由于供應銅料市場等因素的影響，入爐粗銅雜質波動大,雜質波動過大，生產過程工藝控制難，渣含銅高。

(2)吹氧過程時間控制不當。銅料熔化不徹底就進行吹氧，以及吹氧時間長，導致過氧。

(3)造渣操作不合理。氧化造渣階段不合理的時間和量加入石英砂，使氧化造渣不完全，銅渣分離困難，爐渣含銅高并且量大[4]。

(4)石英砂和石灰石顆粒大小要適中。造渣溶劑石英砂和石灰石顆粒過大造成石英用量過多。扒渣時大顆粒的石英砂和石灰石沒熔化就被扒出。

(5)風機的開關控制不當。風機引風量過大，使爐內造成負壓，銅跟隨氧化鋅一起進入煙塵灰中，并且造成油耗高。

(6)還原時間控制不合理。還原期間，銅的物理性質發生很大的改變，起初銅硬容易折斷，后期銅變的很柔軟，所以還原時間過短會造成澆鑄出來的陽極板硬羊角易斷。還原過程中氧的含量降低，由于氫在銅液中的溶解度與銅液中含氧量有關，故氫的溶解度增加，當還原過度時氫開始大量的溶解。銅液開始澆鑄陽極板時，氫的溶解度減少而從銅中析出，陽極板有大量的氣孔并且結構疏松需回爐。

3.2 銅的機械損失

在銅的生產過程中，銅的機械夾雜損失是無可避免的，但是機械夾雜損失的量可以依靠正確的操作來減少[5]。其中以下幾點是機械夾雜損失最為嚴重的：

(1)扒渣員工操作不當。扒渣過量，綠色銅液跟渣一起扒出，進入渣斗。

(2)澆鑄時澆鑄包溢出銅液，放下澆鑄包時速度過快使銅液倒入模板過程中有銅液濺出。

(3)陽極板的羊角有裂縫，斷羊角事件導致銅損失高。

(4)精煉渣的粘度關系到金屬銅和渣能否充分地沉降分離，是衡量造成渣是否會高含銅的一種重要性質，也關系到陽極爐冶煉生產能否順利進行。冶煉過程正常情況下要求爐渣具有小而適當的粘度，影響粘度大小的主要因素有三方面：①爐渣成分中的酸性氧化物和堿性氧化物的含量，在相同溫度下，酸性渣的粘度比堿性渣要高。②扒渣時陽極爐的溫度，所有其他條件相同時，當熔體溫度提高，粘度都是下降的。③渣中所含雜質成分，在相同溫度和相同酸性渣下，渣中所含雜質成分不同，粘度也不一致甚至相差甚遠。

4 陽極爐提高直收率的措施

(1)根據熔煉周期控制爐子在適當的溫度和負壓，減少銅跟隨煙塵灰進入布袋房。

(2)科學配料。根據來料量品位進行配料，穩定陽極爐銅的品位，避免爐料銅品位波動大雜質成分不穩定而造成生產過程難以控制。修理爐門時應該盡量減少粘土等土質物質進入爐內，保持爐內清潔，降低入爐物料渣量。

(3)嚴格控制吹風，動點吹氧，適當攪動。動點吹氧，適當攪動有利于爐內銅液均勻，銅料熔化百分之九十時再進行吹風氧化，防止過早吹風導致吹風時間過長過氧，氧化亞銅的含量過高，導致大量的銅以氧化銅狀態進入精煉渣。為了減少熔池中氧化亞銅的含量，在扒渣前半小時加入少量煤粉還原，簡稱“中還原”操作，使過量的氧化銅還原，雜質還在精煉渣中被扒出。風管泥中含有部分銅，將風管泥回陽極爐可以減少銅的損失，提高直收率。

(4)加強造渣時石英砂加入時間和量的控制，適當提高溫度。石英砂在準備造渣時再投入，以防過量的石英砂導致過量的硅酸銅產生，根據入爐雜質量和爐內造渣情況判斷投入石英砂的量。在熔池中加入氧化物，把硅酸銅置換出來變成氧化銅，再進行“中還原”操作，使游離狀態的氧化亞銅還原成金屬銅，重新返回熔池金屬相中。適當提高溫度有利于增加渣的流動性，以便渣和銅的分離，減少銅隨渣在扒渣過程中進入渣斗。

(5)根據爐內銅料的具體情況，予以相對應的造渣方式。當粗銅中含量砷、銻、鎳等雜質高的時，選擇加堿性石灰石溶劑造渣。當粗銅中含鉛、錫雜質高的時候，選擇加酸性石英石溶劑造渣。當兩者雜質含量都高的時候，先加石灰石堿性溶劑，后加石英石酸性溶劑造渣。

(6)正常生產情況下，最好使爐渣處于稠漿狀態，能夠使渣含銅降到最低。當爐渣過于稀薄時，為了使稀薄的渣容易扒出，減少渣中帶出金屬顆粒，在扒渣操作前加入煤粉，使爐渣形成比重比較小的粘稠狀物質，懸浮在熔池表面。扒渣時使用鐵柄木耙，木的比重小，耙子盡量放平，接觸渣要輕，扒的要快而穩，扒到爐門口稍停一會，然后把渣扒出爐門流入渣斗，這樣可以在扒出渣的情況下減少金屬銅的扒出。

(7)銅還原階段后期取樣頻繁，根據取樣斷面形狀，時刻關注銅的還原程度。還原時間判斷失誤會導致銅回爐率高，直收率低。

(8)提高扒渣作業人員的責任心和素質，減少扒渣時人為原因造成的機械帶銅。澆鑄時注意澆鑄包情況，避免澆鑄包銅液溢出，澆鑄包銅液倒入模板時控制速度，倒入模板速度過快銅液濺出造成不必要的損失。根據工廠多年的經驗統計出，技術熟練和高責任心的冶煉工人，在細心操作的情況下，可使渣中的機械帶銅降低至5%～10%。

5 結 論

根據銅損失的原因，分析了以上幾種在粗銅精煉過程中降低銅損失的措施，蘭溪自立環保根據這幾個關鍵點在生產中精心控制操作流程，成功將渣含銅控制在30%以下，減少操作帶來的不必要銅損失，提高直收率和經濟效益。但是生產中大部分還是根據操作人員經驗來控制操作，渣含銅波動一直都較大，無法穩定。不過隨著科技的進步，操作人員可以依靠各種設備來控制節點不再依靠經驗，如陽極爐還原時期銅含氧量測試設備的普及等都能有效減少渣含銅量。銅的生產工藝已經很成熟了，但是科技的進步能夠改善和提高銅的生產輔助設備，碰撞出新的火花。