離子色譜法測地下水中4種陰離子含量的不確定度評定

張 亮，宋 盈，劉 楊，陳旭華

(河南省安陽生態環境監測中心，河南 安陽 455000)

環境監測的本質是通過一系列監測行為得出能夠準確代表環境質量現狀及其變化趨勢的數據，從而為環境管理部分評判環境質量，找出環境問題提供理論依據[1]。測量數據的準確度就顯得尤為重要。由于在實際工作中是不可能從實驗中獲得真值，而通過對不確定度的計算，就可以了解到被測量值的范圍，從而直觀的表示出測量結果的可靠性。不確定度是表征被測量值的分散性[2]。即不確定度越小，數據越可靠。測量不確定度也是對檢驗檢測機構進行資質認定能力評價時的要求之一[3]。離子色譜儀是一種高效分離測定方法，應用于食品、衛生、化工及環保等領域[4]。本文對離子色譜法測量地下水中氟離子、氯離子、硝酸根離子、硫酸根離子的含量進行不確定度評定，以期完整表達測量結果，提高測量結果準確度提供科學依據。此次不確定度評定按照國家技術規范進行[2]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：883型離子色譜儀(配備有863型自動進樣器),瑞士萬通中國有限公司；Classic UF型超純水器(純水≥18.2 kΩ),廣州深華生物科技有限公司;HZK-FA210S型電子天平(感量為0.1 mg),華志電子科技有限公司。

試劑： 無水碳酸鈉(優級純(純度>99.8%)),天津市大茂化學試劑廠；碳酸氫鈉：優級純,純度>99.5%,天津市益力化學試劑有限公司；氟化鈉：優級純,NaF含量為99.95%～100.05%,天津市科密歐化學試劑有限公司；硝酸銀：優級純,純度>99.8%,天津市用大化學試劑開發中心；無水硫酸鈉：優級純,純度>99.0%,天津市津科精細化工研究所;氯化鉀：分析純，純度>99.5%，天津市北方天醫化學試劑廠；實驗用水為超純水。

1.2 溶液配制

氟化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽標準儲備液(1000 mg/L)：于105 ℃干燥2 h后分別取氟化鈉2.2100 g、氯化鈉1.6480 g、硝酸銀1.6305 g和硫酸鈉1.8140 g，分別溶于水并定容至1 L。

氟離子、氯離子、硝酸根離子和硫酸根離子的混合標準使用液配制：從氟化物、氯化物、硝酸鹽和硫酸鹽的標準儲備液中分別取2 mL、5 mL、20 mL、20 mL于100 mL的容量瓶中，加水定容至標線。

1.3 實驗過程

1.3.1 色譜條件

色譜柱A4-250，電導檢測器，淋洗液碳酸鈉+碳酸氫鈉，流速1.0 mL/min。

1.3.2 樣品處理和分析

水樣經0.45 μm樣品過濾器過濾后直接進樣，進樣體積為20 μL。

2 測量不確定度的來源分析

不確定度來源主要來自標準溶液、標準曲線、樣品測量引入的不確定度。

2.1 標準儲備液配置產生的相對標準不確定度u(P1)

標準儲備液配置：將氟化鈉、氯化鉀、硝酸銀和無水硫酸鈉試劑用天平稱取適量溶解于水中，保存于聚乙烯瓶中，其濃度均為1000 mg/L。

配置過程中使用到的量器主要為萬分之一電子天平； 1000 mL的容量瓶；需要考慮的不確定來源為試劑純度、天平稱量和容量瓶。

2.1.1 試劑的純度產生的不確定度u(c)

表1 試劑不確定度結果一覽表

2.1.2 電子天平引入的標準不確定度u(m)

2.1.3 容量瓶引入的不確定度u(v)

2.2 標準中間液配置產生的相對標準不確定度u(P2)

標準中間液配制：將氟化物、氯化物、硝酸根離子和硫酸根離子標準儲備液用純水稀釋至氟化物濃度為20 mg/L、氯化物50 mg/L、硝酸根離子200 mg/L和硫酸根離子200 mg/L的中間液。配置過程中使用到的量器主要為10 mL的移液管；100 mL的容量瓶。

2.2.1 移液管引入的標準不確定度u(y)

2.2.2 容量瓶引入的不確定度u(v)

中間液配制使用的容量瓶為100 mL，其引入的相對標準不確定度為0.000173。溫度引起的變化為：0.000364。則100 mL容量瓶引入的相對標準不確定度u(v)=0.000403。

2.3 標準使用液配置過程引入的標準不確定度u(P3)

標準使用液配置：用不同量程的移液槍和移液管取適量標準中間液于容量瓶中，用水稀釋定容于100 mL。使氟化物濃度為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、1.2 mg/L、2.0 mg/L；氯化物濃度為0.25 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L、 5.00 mg/L；硝酸根和硫酸根濃度為1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、12.0 mg/L、20.0 mg/L的標準使用液。

配置過程中使用到的量器主要為2 mL、10 mL的單標線移液管各一次；5 mL分度吸管一次、100～1000 μL微量可調移液器中的500 μL量程一次和1000 μL量程一次；100 mL的容量瓶一次。

2.3.1 微量可調移液器和移液管引入的標準不確定度u(y)

100～1000 μL微量可調移液器在取用500 μL溶液時溫度引起的變化為：0.000364；5 mL分度吸管取用溶液時溫度引起的變化為：0.000291。其它量程的不確定度見表2。

表2 移液槍和移液管引入的不確定度結果

以氯化物為例，其標準使用液配制過程引入的標準不確定度為：

由于中間液和標準使用液均為由氯離子、氟離子、硝酸根離子和硫酸根離子組成的混合標準溶液，所以除標準儲備液配置過程中引入的不確定度有所差別，其它環節均一致。見表3。

表3 標準溶液配制過程引入的不確定度匯總表

2.3.2 標準曲線引入的不確定度u(q)

利用標準溶液配置5個標準點，每個標準點平行測量3次取其平均值，采用最小二乘法對數據進行擬合得到一元一次方程曲線y=ax+b，b為平均截距，a為平均斜率。實際測量水樣時，對樣品測定10次。根據貝塞爾公式計算殘差標準差S，標準曲線擬合引入的不確定度u(q)根據公式(1)計算:

(1)

相對標準不確定度根據公式(2)計算:

(2)

表4 標準曲線信息

表5 標準曲線引入不確定度匯總表

2.3.3 重復性引入的不確定度u(f)

表6 樣品測量結果

2.4 結果報告

根據公式U=U(Cx)×C0計算出各陰離子含量的擴展不確定度。結果見表7和表8。

表7 相對擴展不確定度匯總

表8 結果匯總

3 結 論

通過離子色譜法對地下水中4種陰離子含量的不確定度進行了評定，氟離子含量為(0.781±0.080)mg/L，氯離子含量為(72.989±8.17)mg/L，硝酸根離子含量為(15.621±1.77)mg/L，硫酸根離子為(30.690±3.35)mg/L。

由分析結果可見，由標準溶液配置產生的不確定度對總不確定度貢獻最大，配置過程中由天平稱量試劑引起的不確定度最大，這在一定程度上影響力測定結果的準確性。建議改用有證標準物質進行配置，在一定程度上可減小誤差。其次是重復性產生的不確定度也有一定的貢獻，特別是對于低濃度元素較為明顯，可增加測定次數從而減小誤差。