氨基改性磁性納米MnFe2O4對水中苯酚的吸附性能研究

肖 榕

(銅仁職業技術學院，貴州 銅仁 554300)

近年來，造紙業、化學原料與制品業、紡織業排放的工業廢水占到了總廢水總量的三分之一，這些廢水中包含大量的苯酚、甲酚、對苯二酚、鄰苯二酚等成分。酚類化合物具有高毒性、難降解、持久性等特征，是重要的有機污染物之一。含酚廢水的種類與排放量與日俱增，不僅造成嚴重的環境污染，破壞生態環境平衡，還對人體健康造成危害[1]。因此，因此，開發有效去除水中酚類的方法具有重要的現實意義和實用價值。

吸附是去除水中有機物的有效方法[2-3]，常見的吸附材料有活性炭、硅膠、Al2O3、Fe3O4和MnFe2O4等。其中，Fe3O4和MnFe2O4具有磁性，反應結束后能通過外加磁場對其進行快速回收。為了提高MnFe2O4的吸附性能，本文對磁性納米MnFe2O4進行氨基改性，并對其理化性質進行表征，研究其對水中苯酚的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 磁性納米MnFe2O4的制備、改性

采用化學共沉淀法制備出磁性納米MnFe2O4[4]，然后對其進行氨基改性，具體操作如下：在超聲輔助下將一定量制備出的MnFe2O4分散于乙醇中，10 min后逐滴加入一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超聲20 min后，在N2保護下反應30 min，然后將反應體系移至40 ℃水浴反應24 h，得到的產物用乙醇多次洗滌，磁性分離，真空干燥24 h即得氨基改性磁性納米MnFe2O4，記為MnFe2O4-NH2。

1.2 吸附劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行結構、晶型表征，掃描范圍2θ為10°～80°；采用N2吸附-脫附對催化劑的孔結構性質進行表征；催化劑的磁性采用振動樣品磁強計(VSM)進行測定；采用透射電子顯微鏡(TEM)對催化劑的形貌和微觀結構進行觀察。

1.3 吸附試驗

將100 mL一定濃度的苯酚溶液置于具塞的錐形瓶中，然后將一定質量的吸附劑倒入上述預先配置好的苯酚溶液中，將錐形瓶置于恒溫水浴振蕩器中，振蕩24 h取出后，過濾掉固體吸附劑，取適量清液，稀釋后，采用分光光度法測定苯酚的濃度，測定波長為270 nm。吸附劑的平衡吸附量按照下式計算：

式中：qe——平衡吸附量，單位質量的吸附劑能吸附苯酚的量，mg/g

C0——苯酚溶液的初始濃度，mg/L

Ce——苯酚的平衡濃度，mg/L

m——吸附劑的質量，g

2 結果與討論

2.1 吸附劑表征

對制備的MnFe2O4-NH2的晶型結構采用XRD 進行表征，如圖1所示，MnFe2O4-NH2在 2θ為18.07°、30.62°、36.05°、43.72°、54.12°、57.72°和63.32°處均出現了 MnFe2O4尖晶石結構的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面特征衍射峰，特征峰位與標準卡片(JCPDS 10-0319)吻合。此外，圖譜中未出現其它雜峰，表明氨基改性既沒有改變MnFe2O4的晶型結構，也沒有引入其他雜質[5]。

圖1 MnFe2O4-NH2的XRD譜圖

氨基改性前后磁性納米MnFe2O4的孔結構表征結果如表1所示，改性前，其表面積SBET為25 m2/g，孔體積Vt為0.026 cm3/g。而進過氨基改性后，MnFe2O4-NH2的表面積略有降低，為 21 m2/g，孔體積降低為0.018 m2/g。這些結果證實氨基被成功引入到了磁性納米MnFe2O4的表面。

表1 MnFe2O4和MnFe2O4-NH2的孔結構表征及其飽和磁化強度(Ms)

圖2為MnFe2O4和MnFe2O4-NH2磁性納米顆粒室溫下的磁滯回歸線，其飽和磁化強度(Ms)如表1所示。從圖2可以看出，兩種磁性納米顆粒均具有超順磁性。MnFe2O4的飽和磁化強度較大，為 38.2 emu/g。而經過氨基改性后，MnFe2O4-NH2飽和磁化強度略有下降，為 32.5 emu/g。因此，在外加磁場的條件下，兩者能快速實現催化劑的回收[5]。

圖2 室溫下MnFe2O4和MnFe2O4-NH2的磁滯回歸線

采用透射電子顯微鏡(TEM)對MnFe2O4-NH2的微觀結構進行表征，如圖3所示，黑色部分為磁性納米MnFe2O4，呈球形，直徑約40 nm?；疑耐鈱訛榘被男詫?，約為10 nm左右。這進一步證實了氨基被成功引入到了磁性納米MnFe2O4表面。

圖3 MnFe2O4-NH2的TEM圖

2.2 MnFe2O4-NH2對水中苯酚的吸附性能

磁性納米MnFe2O4和MnFe2O4-NH2對水中苯酚的吸附效果如圖4所示，從圖4中以發現，反應剛開始階段，吸附較快，基本上在10 min 的時候吸附效率已經達到了一個相對較大的值，這是因為吸附初始階段吸附劑的表面擁有眾多的可利用的吸附位點，隨著反應的進行吸附劑的吸附位點的量逐漸減少，使得吸附變得好慢，吸附效率基本上沒有什么較大的變化。MnFe2O4和MnFe2O4-NH2均在20 min左右達到吸附平衡，此時苯酚的去除率約為60.4%和91.2%。盡管氨基改性后的MnFe2O4-NH2的比表面積比未改性的MnFe2O4納米顆粒小，但其對苯酚的吸附容量更高，這說明引入的氨基大幅度提高了MnFe2O4對苯酚的吸附性能。

圖4 MnFe2O4和MnFe2O4-NH2對苯酚的吸附性能

2.3 MnFe2O4-NH2的再生性能

吸附材料所具有的優異的再生性能是一種降低實際應用成本的有效措施。因此，吸附材料的再生能力對于該材料能否在實際中應用具有深遠的意義。在本研究中，為了考查磁性納米MnFe2O4-NH2的再生性能，使用0.1 mol/L 的稀鹽酸作為解吸溶液，磁性納米MnFe2O4-NH2的再生性能如圖5 所示。從圖5可知，在循環使用4次以后，磁性納米MnFe2O4-NH2對苯酚的去除效率仍然可以達到87.5%左右，相比于首次使用，其去除效率只減少了3.7%。由此可見磁性納米MnFe2O4-NH2吸附材料的再生性能較好。以上實驗結果表明，磁性納米MnFe2O4-NH2可以作為一種潛在的吸附劑而用于實際含酚廢水的處理。

圖5 MnFe2O4-NH2循環4次對水中苯酚的去除效率

3 結 論

對磁性納米MnFe2O4進行氨基改性，并采用多種表征手段對其理化性質進行表征，結果表明氨基被成功引入到了MnFe2O4表面，氨基改性后的MnFe2O4-NH2的比表面積略有降低，磁性略有降低。但是MnFe2O4-NH2對水中的吸附性能比未改性前高，苯酚的去除率高達91.2%。此外，在循環使用4次以后，磁性納米MnFe2O4-NH2對苯酚的去除效率仍然可以達到87.5%左右，相比于首次使用，其去除效率只減少了3.7%。本研究結果表明磁性納米MnFe2O4-NH2在除去真實含酚廢水中具有潛在的應用價值。