碳酸二甲酯和乙醇酯交換法制備碳酸二乙酯的工藝研究

王真貝，錢 赟

(江蘇揚農化工集團有限公司，江蘇 揚州 225001)

碳酸二乙酯(DEC)是一種公認的綠色環保的化工產品[1-2]。其本身具有諸多優良性質，是一種常用的合成中間體，同時也是一種優良的溶劑，因此在工業上得到廣泛應用[3-5]。碳酸甲乙酯(EMC)同時擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特種香料和中間體的溶劑。

1 碳酸二乙酯的合成路線

碳酸二乙酯有多種合成路線，包括光氣合成法、一氧化碳氣相催化偶聯合成法、乙醇二氧化碳直接合成法、酯交換法。其中碳酸二甲酯和乙醇酯交換法反應方程式如下[6-7]：

2 酯交換催化劑的研究的意義

根據文獻研究顯示，酸堿催化劑，路易斯酸或者路易斯堿，常作為催化劑被用在非均相或者均相的酯交換反應中[8-11]。

綜合考慮催化劑的性能、成本、再生情況以及反應后與產物的分離情況，我們決定通過實驗對NaOH、KCO3、NaCl、甲醇鈉等堿催化劑。由于碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯在國內均有較好的市場，因此本文創新性的決定優選碳酸二乙酯的選擇性在50%左右，而不是一味追求碳酸二乙酯的高選擇性，避免產生不必要的能耗和物耗。

3 催化劑評價及條件優化實驗

3.1 實驗裝置

實驗裝置示意圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置搭建簡圖

3.2 催化劑篩選實驗分析

在選擇催化劑時，結合查閱的文獻分析，本課題實驗主要選擇了堿金屬化合物作為催化劑[17-18]。催化劑篩選實驗的基本反應條件：乙醇對碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質量的1.5%，回流比:5:1，反應溫度：75～85 ℃，反應時間：4 h。在此條件下，選取不同的催化劑，研究其結構特點對催化活性以及選擇性的影響。詳細的實驗數據如表1所示。

表1 催化劑篩選優化實驗數據處理

根據實驗數據可以得到以下結論：

(1)對比空白試驗數據和其他的有催化劑的實驗數據可以看出：空白試驗的碳酸二甲酯的轉化率只有1.9%，碳酸二乙酯的選擇性只有0.9%，工業化價值極低。

(2)對比采用氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰作為催化劑的實驗數據可以看出：氫氧化鉀作為催化劑，碳酸二甲酯的轉化率最高，氫氧化鋰作為催化劑，碳酸二甲酯的轉化率最低。可以推斷在堿金屬作為催化劑的時候，其催化性能與反應物的親核基團被催化劑的親電基團吸引的能力有關，催化劑促進了反應原料的極化，達到了促進反應發生的目的。

(3)對比采用碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀作為催化劑的實驗數據可以推斷：在堿金屬作為催化劑的時候，其催化性能與其親核基團吸引反應物的親電基團的能力有關，進而促進反應原料的極化，達到了促進反應發生的目的。

(4)對比采用碘酸鉀、溴酸鉀、氯酸鉀作為催化劑的實驗數據可以看出：其作為催化劑，碳酸二甲酯的轉化率均在10%以下，因此可以認為，該類型的催化劑對酯交換反應的催化效果不明顯，基本無工業應用價值。

(5)對比采用甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉作為催化劑的實驗數據可以看出：甲醇鈉作為催化劑，碳酸二甲酯的轉化率最高，乙醇鈉作為催化劑，碳酸二甲酯的轉化率最低。據此可以推斷，在醇鹽作為催化劑的時候，其催化性能主要與其親核基團對反應物的親電基團的吸引能力有關，也就是堿性越強，催化性能越好。同時，由于醇鹽作為有機鹽，可以溶解于有機相反應體系，因此進一步提高了其催化性能，是較理想的酯交換的催化劑。

綜上所述，可以看出，在相同條件下，甲醇鈉的催化性能最佳，碳酸二甲酯的轉化率最高，為74.7%，碳酸二乙酯的選擇性為46.3%。考慮當前碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯市場均較好，選擇性采用50%左右更加合適，因此考慮采用甲醇鈉作為催化劑比較合適。

3.3 反應條件優化實驗

3.3.1 原料配比條件優化實驗

反應條件為，催化劑量為總原料質量的1.5%，反應溫度為75～85 ℃，反應時間為4 h，回流比為5:1，實驗結果如圖2所示。

圖2 原料配比條件優化實驗數據處理

根據反應的結果可以看出：當摩爾比過低時，碳酸二乙酯的選擇性偏小，當摩爾比過高時，碳酸甲乙酯容易帶出體系，影響下一步反應。因此根據實驗數據分析，且考慮到后續工程化設計的實際情況，應盡量降低體系中乙醇的投料量，因此較為理想的投料比例為乙醇對碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1。

3.3.2 回流比條件優化實驗

反應條件為，乙醇對碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質量的1.5%，反應溫度為75～85 ℃，反應時間為4 h，實驗結果如圖3所示。

圖3 回流比條件優化實驗數據處理

根據反應的結果可以看出：當反應精餾的回流比過小的時候，部分碳酸甲乙酯會被帶出反應體系中，影響反應的進一步進行。當反應精餾的回流比較大時，反應產生的副產物甲醇，大量積聚在反應體系中，未能及時移出反應體系，導致逆反應速率上升，進而影響了碳酸二甲酯的轉化率以及碳酸二乙酯的產率。因此，我們根據實驗數據分析，可以得出較為理想的反應精餾的回流比為5:1。

3.3.3 反應時間條件優化實驗

反應條件為，乙醇對碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質量的1.5%，反應溫度為75～85 ℃，反應精餾的回流比為5:1，實驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間條件優化實驗數據處理

根據反應的結果可以看出：當反應精餾的反應時間較少的時候，反應受到反應動力學的控制，無法達到預期的高轉化率的目標。因此，我們根據實驗數據分析，可以得出較為理想的反應精餾的反應時間為4 h。

3.3.4 反應溫度條件優化實驗

針對甲醇鈉催化體系，反應精餾的反應溫度對碳酸二甲酯與乙醇進行酯交換反應的影響，考慮到本體系兩步反應均為較弱的吸熱反應。因此，提高反應溫度，對該反應的反應熱力學的積極意義不大。同時，溫度過高，會使得體系內的原料，如乙醇等，被分離出體系，影響反應的正常進行。因此，本反應不宜采用過高的反應溫度。根據體系內甲醇等反應產物的沸點以及三組二元共沸物沸點，將反應體系的反應溫度定為75～ 85 ℃較為合理。針對反應溫度做探究性實驗，反應條件為，乙醇對碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質量的1.5%，反應精餾的回流比為5:1，反應時間為4 h，詳細的實驗數據及結果如表2所示。

表2 反應溫度條件優化實驗數據處理

3.3.5 催化劑用量條件優化實驗

反應條件為，乙醇對碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，反應溫度為75～85 ℃，反應精餾的回流比為5:1，反應時間為 4 h。詳細的實驗結果如表3所示。

表3 催化劑用量條件優化實驗數據處理

根據反應的結果可以看出：當催化劑的投入比例增加，由于催化劑在體系內分布的濃度提高。降低了反應所需的活化能，可以明顯提高反應的反應速率，增加碳酸二甲酯的轉化率和碳酸二乙酯的選擇性。但是，當催化劑的投入占進料質量比達到1.5%甚至更大的時候，已經不能再提高碳酸二甲酯的轉化率。因此，較為理想的催化劑占總進料質量比為1.5%。

4 結 論

(1)將甲醇鈉、乙醇鈉等催化劑的催化活性作對比實驗，結果顯示，甲醇鈉的催化性能最佳，碳酸二甲酯的轉化率最高，為74.7%，碳酸二乙酯的選擇性為46.3%。由于碳酸二乙酯與碳酸甲乙酯在國內均有較好的市場，因此本文創新性的決定優選碳酸二乙酯的選擇性在50%左右，而不是一味追求碳酸二乙酯的高選擇性，避免產生不必要的能耗和物耗，并且對產業化落地更有意義。

(2)以甲醇鈉作為催化劑，對碳酸二甲酯與乙醇進行酯交換反應體系的反應最優化條件進行了研究和分析。根據實驗數據分析并且考慮到工程設計實際情況，認為此反應體系的最優化反應條件為：乙醇對碳酸二甲酯的摩爾比例為1.1，催化劑量為總原料質量的1.5%，反應溫度為75～85 ℃，反應時間為4 h，反應精餾的回流比為5:1，在工程設計中需要對回流比以及反應溫度、停留時間進行放大考慮，以便在后續調試過程中留有余地。