一種席夫堿緩蝕劑對碳鋼的緩蝕作用與溫度的關系*

蘇鐵軍，黃 健

(荊州學院， 湖北 荊州 434020)

在油田酸化過程中，為了減輕酸液對套管的腐蝕，需要在酸液中加入緩蝕劑。隨著深度的增大，地層溫度也隨之升高[1]。酸化緩蝕劑一般是通過吸附于碳鋼表面來起到腐蝕抑制作用。外界溫度對緩蝕劑的吸附行為有重要的影響，直接關系到緩蝕劑所起緩蝕效果的強弱。因此，研究溫度與緩蝕作用的關系是十分有必要的。本文以N-萘乙二胺縮肉桂醛為緩蝕劑，考察了其緩蝕作用與溫度的關系，為緩蝕劑的實際應用提供了依據。

1 實 驗

依次用400、800、1200目砂紙打磨N80鋼掛片表面，去除斑痕和毛刺。依次用水、丙酮、乙醇清洗，冷風吹干，置于干燥器中20 min后稱重，其質量記為M0(精確至0.0001 g)。用游標卡尺測量掛片的長、寬、高，據此計算出表面積(S)[2]。然后將掛片浸入未加NEC或加入不同濃度NEC的鹽酸(15%)中，4 h后取出試片，再按上述流程進行清洗、干燥、稱重，將其質量記為M。腐蝕速率(v)和緩蝕率(η)的計算公式分別如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

式中：M0、M分別為腐蝕前后的掛片質量，g；S為掛片的表面積，m2；t為腐蝕時間，h；vblank和vinh分別為空白酸液中和加入NEC酸液中N80鋼的腐蝕速率。

2 結果與討論

2.1 失重法評價結果

在溫度為303～333 K范圍內和NEC濃度為0～0.5 mmol·L-1范圍內，用失重法評價了NEC對酸液中碳鋼的緩蝕作用，其結果如圖1所示。從圖1可見，在空白酸液中，溫度越高，酸液對碳鋼的腐蝕速率越大。加入NEC后，整體上仍然有這個規律，但對因溫度升高而引起的腐蝕速率差異則明顯縮小。特別是當NEC濃度超過0.1 mmol·L-1時，溫度對腐蝕速率的影響進一步降低。可見，較高濃度的NEC有著較好的抗溫性。在較高溫度下使用NEC時，可酌情增大NEC的濃度，以提高其抗溫性。

圖1 失重法評價結果

2.2 Arrhenius公式的擬合結果

碳鋼的析氫腐蝕反應通常可視為一個Arrhenius過程[3]。Arrhenius方程可寫為

lnk=-Ea/RT+lnA

(3)

式中：k為速率常數；R為8.314 J·mol-1·K-1；T為熱力學溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子。在只改變溫度而保持其他條件不變時，反應速率與反應速率常數成正比關系。若以v表示腐蝕速率，a為比例系數，則有v=a×k。據式(3)可得：

lnν=-Ea/RT+lnA′

(4)

式中：A′為合并了比例系數a的指前因子[4]。據式(4)擬合所得曲線見圖2。根據各曲線方程的斜率可計算出活化能，其結果見表1。從表1可見，酸液溫度與腐蝕速率之間的關系可用式(4)進行良好的擬合，其相關系數都在0.98以上。擬合結果表明，加入NEC后，活化能均有所升高，表明NEC增大了腐蝕反應發生的能壘，相當于抑制了腐蝕反應的發生，從而對碳鋼起到了保護作用。當NEC濃度達到0.1 mmol·L-1時，活化能最大，繼續增大NEC濃度，盡管腐蝕速率還會進一步下降，但活化能不再增加，這表明腐蝕反應的控制因素除了活化能以外，還有其他因素在起作用[5]。

圖2 Arrhenius曲線

表1 Arrhenius方程的擬合結果

2.3 Eyring方程的擬合結果

根據過渡態理論，可用艾林方程來描述腐蝕反應速率與溫度的關系[6]。

ln(v/T)=-ΔH*/RT+ln[R/(Nh)]+ΔS*/R

(5)

式中：v為腐蝕速率;R為摩爾氣體常數;T為熱力學溫度;h為普朗克常數;N為阿伏加德羅常數;ΔS為活化熵;ΔH為活化焓。

據該方程所得的擬合曲線見圖3，活化焓和活化熵的擬合值見表2。從表2可見，在未加NEC空白酸液中，活化焓為55.0 kJ·mol-1；當所加入NEC后，活化焓有所增大，處于59.92～63.94 kJ·mol-1之間。這表明NEC提高了發生腐蝕反應所需要的能壘，對腐蝕反應起到了抑制作用。當NEC濃度增大到0.25 mmol·L-1和0.5 mmol·L-1時，活化熵下降到了-94.26和-100.24 J·mol-1·K-1。過渡態理論認為，活化焓增大或活化熵減小均不利于反應的進行[7]。據此可以認為，活化焓的增大是NEC起緩蝕作用的主要因素；在較高濃度時，活化熵的減小也是NEC發揮緩蝕作用的因素之一。

圖3 Eyring曲線

表2 Eyring方程的擬合結果

3 結 論

Arrhenius方程和Eyring方程均能很好地擬合加入NEC緩蝕劑后碳鋼的腐蝕速率與溫度之間的關系。加入NEC后將會導致腐蝕反應活化能或活化焓的升高，從而提高了腐蝕反應發生的能壘，抑制了腐蝕反應的發生。Eyring方程的擬合結果還揭示出當NEC濃度較大時，活化熵的降低也是降低腐蝕速率的因素之一。