埃洛石納米管在樹脂中的研究進展

肖凱元，張印民，張永鋒，汪曉文

(內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051)

隨著工業的進步，全球資源消耗比較嚴重，樹脂作為塑料制品的原料，被廣泛應用于各個領域，提高樹脂材料的性能，延長其使用壽命，可以極大地減少資源的浪費。同時，人們總是迫切需要更輕、更堅固、更便宜、更通用的材料，聚合物基納米復合材料具有較大的優勢，納米填料少量添加到聚合物基體中就可以極大地改善材料的性能，炭黑，碳納米管，石墨烯，埃洛石等被用來作為聚合物的添加劑。但炭黑的主要來源是石油，對炭黑的大量利用勢必會導致石油被更多的消耗，生產過程中也會造成環境污染。碳納米管在實際生產過程中，會在管壁上不可避免地帶來一些缺陷，還會有些位錯存在，導致碳納米管的使用性能下降[1]。石墨烯在聚合物基體中分散不均難以實現工業化生產，且目前高質量的石墨烯價格昂貴不適合大規模利用。相比于其他納米材料，埃洛石納米管較為理想。

埃洛石納米管的外徑約為10～50 nm，內徑約為5～20 nm，長度約為2～40 μm，HNTs分子式為[Al2Si2O5(OH)4·nH2O， n=0，2][2]。其機械強度高，熱穩定性好，比較面積大，同時在聚合物中的分散性較強，并且儲量較多，開發簡單比較廉價，更適合大規模商業使用是較為理想的復合材料的納米填料，此外，HNTs管內外的化學性質不同，可以對其內外進行功能化處理，應用性較大[3-4]。本文就對埃洛石納米管在樹脂中的應用進行了綜述，并對埃洛石作為樹脂納米填料的應用前景進行了展望。

1 HNTs/樹脂納米復合材料的界面設計

HNTs在聚合物中分散程度以及界面間的相互作用直接影響納米復合材料的最終性能，由于范德華力的存在，當填料添加較多時填料間容易團聚達不到預期結果[5]。為了提高HNTs的使用效率，能讓基體的應力載荷有效傳遞到納米填料上來，對其表面進行功能化處理非常有必要，目前面臨的最大挑戰就是如何實現HNTs納米填料在樹脂基體中的良好分散以及填料與基體間相互作用是否利于提高復合物的性能。

1.1 硅烷偶聯劑改性

硅烷偶聯劑的硅烷一方面與HNTs表面的羥基縮合，另一方面繼續與硅烷反應生成硅烷寡聚物形成交聯網絡，明顯改善HNTs的疏水性，增強填料與環氧樹脂間界面相互作用，更利于改性HNTs在基體中的分散[6]，提升復合材料的性能。Aleksandra J.等[5]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)處理HNTs后加入到環氧樹脂中，使復合材料拉伸強度和斷裂伸長率分別提升了72%和1082%。APTES改性HNTs有助于增強其在環氧樹脂基體中的分散性和交聯性，但也會導致低應力值下的塑性行為和楊氏彈性模量的降低。劉聰等[7]在硬質聚氯乙烯(PVC)中添加了經γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理的HNTs，復合材料的抗沖擊強度，力學性能，熱性能以及加工性能均得到提高。可見對HNTs表面進行硅烷偶聯劑改性對提高復合材料的性能是比較有效的方法，并且硅烷偶聯劑可以在混煉中直接原位加入，更容易工業實施，HNTs常用的硅烷偶聯劑以及對HNTs/樹脂復合材料的影響如表1所示[8-13]。

表1 HNTs常用硅烷偶聯劑[8-13]

1.2 表面包覆改性

埃洛石納米顆粒的表面包覆改性是指使用物理吸附，沉積等方法將高分子聚合物負載到埃洛石納米顆粒表面，從而得到兼備埃洛石納米顆粒熱穩定性和機械性能及高分子聚合物易加工性的納米粒子[14]。蒼瓊等[15]利用羥基錫酸鋅(ZnSn(OH)6)包覆HNTs，將其作為聚氯乙烯(PVC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的阻燃劑填充，結果表明，HNTs/ABS復合材料的阻燃和抑煙性能明顯改善，但對力學性能僅稍有提升。表面包覆改性的方式有很多種，例如浸漬法，均勻沉淀法等等，但表面包覆要考慮包覆物能否穩定吸附HNTs，在實際應用過程中受到限制。

1.3 自由基改性

利用物理方法能在HNTs表面接枝低聚物或聚合物發生自由基聚合反應，使其表面上生長一層薄層聚合物，這層聚合物可明顯改善界面結合，并且其厚度可以通過聚合時間來調控。 C Liu等[6]采用自由基聚合法將甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝HNTs表面上，并通過熔融共混法添加到聚氯乙烯(PVC)基體中，增強了復合材料的韌性，改善了其強度和模量。HNTs表面的羥基數量不高，接枝效果不是很完美，需要改變實驗條件，如利用等離子體處理、微波輻射等手段。

1.4 電荷轉移改性

HNTs是缺電子的，其中的金屬原子(如鋁和鐵)具有在其空軌道上接受外來電子的能力，當與富電子物種特別是具有共軛結構的有機物緊密混合時，會發生了電子從有機物到HNTs間的轉移，利用特殊的電子轉移相互作用可以提高復合材料的界面性能[16]，從而促進HNTs在基體中的分散，同時限制聚合物基體的分子鏈運動，提高復合材料的強度。例如，Mingxian LIU等[17]利用2，20-(1，2-乙烯二酰基-4，1-苯)雙苯并惡唑(EPB)與HNTs之間的電子轉移作用，制備的聚丙烯(PP)/HNTs復合材料的強度和模量均有顯著改善。

1.5 與其他填料共用改性

HNTs具有一維管狀結構，因而與其他填料雜化使用時表現出協同效應，并用填料在一定程度上可以形成雙重填充網格，堅固的網格結構可以限制聚合物分子鏈間的移動，進一步增加了材料的性能。Arian Amirkiai等[18]將蒙脫土與埃洛石雜化填充到聚氨酯(TPU)聚合物中，結果表明雜化納米填料由于相互作用相比單一填料填充復合材料的強度和模量有顯著改善。共用填料是一種較新的方法，該方法不會有改性劑對復合材料的影響，方法簡單，可減少處理填料的成本，但目前的應用并不多，還有待進一步研究。

2 HNTs/樹脂納米復合材料的性能

2.1 力學性能

HNTs的模量和強度比較高，B Lecouvet等[19]使用原子力顯微鏡對單個納米管進行納米級三點彎曲測試，結果表明外徑在50～160 nm之間的納米管，平均彈性模量可達到140 Gpa，這在聚合物的補強過程中起到了很大的作用。用納米顆粒增強熱塑性聚合物力學性能，在工程應用中的效率較高的方法[20]。鐘邦超等[21]在聚氯乙烯(PVC)/甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)中加入HNTs，制備出PVC/MBS/HNTs復合材料，HNTs可與MBS達到相互促進的作用，增強了復合材料的沖擊強度、拉伸強度，改善了其彎曲強度和彎曲模量。Günther H?fler等[22]對聚乙烯(PE)/HNTs復合材料的力學性能進行測試，結果表明當填入5wt%的HNTs時，復合材料的拉伸強度提高15%，彎曲模量提高14%。有研究表明，當HNTs填充一定量后復合材料力學性能達到最佳，繼續填充反而會下降，主要原因是當HNTs含量高時，HNTs會形成團聚體成為應力集中點，復合材料的疲勞壽命縮短。

2.2 阻燃性及熱性能

HNTs是耐熱性能強的納米材料，將其添加到聚合物中可以顯著提高聚合物材料的熱穩定性和阻燃性，在高溫時埃洛石要失去大量的結晶水，可以起到稀釋和冷卻燃燒氣體溫度的作用，同時HNTs可以對熱和氧起到阻隔作用，延緩聚合物燃燒過程，聚合物降解初期產物也可通過HNTs管腔吸附，延緩傳質過程達到提高聚合物穩定性的作用。Mingliang Du等[23]研究認為，在PP/HNTs納米復合材料的初始降解階段，PP的降解初級產物可能會大量被包裹在HNTs的管腔內，可有效延緩傳質過程，最終提高熱穩定性。

C Liu等[24]詳細研究，熱重分析表明PVC/HNTs納米復合材料的熱性能得到明顯改善，用錐形量熱法測量了煙氣的析出和著火特性，HNTs的加入使發煙率、總發煙量和最大放熱率顯著降低，說明HNTs能有效抑制煙霧的產生，PVC/HNTs納米復合材料比PVC具有更高的表觀活化能(Ea)，具有中空管狀結構的HNTs的存在可能通過干擾共軛多烯序列的形成，有效地延緩了PVC的降解過程。楊婷婷等[25]對PP/HNTs納米復合材料進行熱重分析證明其熱穩定性顯著提高，熱氧老化分析證明HNTs的加入降低了PP材料的氧化速率。此外，復合材料的填料與聚合物基體間界面間相互作用越強，填料分散的越均勻，熱穩定性就越好。

2.3 HNTs在樹脂納米復合材料中的其他應用

Mengmeng Zhang等[26]制備出超疏水的新型雜化填料HNT@CSZFMOH加入到EP基體中，制備出超疏水性的聚合物，水接觸角為159°，所制備的超疏水納米填料在聚合物基體中有較高的分散性，從而有效分散并起到物理阻隔作用。樹脂材料加入抗菌劑可以將樹脂材料應用到醫療領域，然而，將抗菌劑復合到樹脂基材料的基質中通常會對材料的機械性能造成不利影響，使用HNTs作為藥物載體可以在不影響材料性能的情況下裝載不同的抗菌劑，對HNTs進行功能化處理還可以達到提高藥物裝載量和延長藥物輸送時間的目的。Ashley Karczewski等[27]利用APTES修飾HNTs并裝在抗菌劑復合牙科材料樹脂中，制備出能長久輸送藥物復合材料，細菌抑制試驗的結果表明，復合材料的抑制細菌生長超過15天，說明埃洛石納米管的硅烷化，然后裝載藥物，是一種很有前途的客體分子長期輸送技術。此外，李懷瑞等[28]利用裝載防霉藥劑的HNTs改性酚醛樹脂用來制備防霉性納米復合材料，且當載藥HNTs添加 6 phr時，所制備的復合材料不僅提高了力學性能，還具有較高的防霉性能。盡管目前對HNTs裝載功能助劑應用到樹脂材料的研究較少，但其對復合材料的影響卻巨大，是實現樹脂材料功能化的新途徑，將會受到更多的關注。

3 結 論

HNTs在提高樹脂聚合物的力學，阻燃以及熱學性能等方面都廣闊的應用前景，目前的研究表明，經改性處理的HNTs雖然對樹脂復合材料的性能有提升，但也存在一些缺點，經過硅烷偶聯劑改性過的HNTs對環氧樹脂的增韌效果不明顯，HNTs對聚烯類樹脂的拉伸強度提升不大，經過氫鍵接枝改性HNTs還會降低聚烯類樹脂抗沖擊強度。選擇合適的改性方法，揭示出增強機理，以及研究出控制HNTs在基體中團聚體的大小有效方法，彌補目前應用的缺點，可開發出更加優良的HNTs/樹脂納米復合材料。

有研究表明，鑭、鈰等稀土元素可以作為聚合物的補強劑，但目前對HNTs表面負載稀土填充樹脂的相關研究較少，通過負載的方式吸附上稀土元素，既能達到改善界面間作用的目的，又能發揮稀土元素的補強功能，將其表面負載一些具有補強功能的活性物質將會具有很大的研究前景，這還有待深入研究，發揮出HNTs/樹脂納米復合物更大的潛力。