鈷基鋰離子電池負極材料研究進展*

譚雪晴，應少明，黃志強

(1 福州大學化學學院，福建 福州 350108；2 寧德師范學院化學與材料學院，福建 寧德 352100)

能源問題一直都是全球性的熱點話題，與此同時由于化石燃料引起的環境污染問題越來越嚴重，因此尋找一種可再生的清潔能源已經成了科學家們所關注的重點。然而，像風能、太陽能和潮汐能這樣的新能源由于自身特點，持續性方面有所欠缺[1-2]。在這種情況下，高性能儲能設備的開發是非常必要的。就目前的能量存儲材料來說，鋰離子電池(LIBs)已經得到了廣泛的應用[3]。對于鋰離子電池來說，主流的負極材料石墨材料由于其相對較低的理論比容量(～372 mAh/g)已經無法滿足不斷增長的能量密度要求，因此，對鋰離子電池進一步應用的前提是制備出具有合適的工作電壓、出色的循環性能和高能量密度的負極材料。

科學家們一直在不懈地努力探索合適的負極材料，例如碳負極材料[4]、合金類負極材料[5]、錫基負極材料[6]、過渡金屬氮化物[7]、磷化物[8]、硫化物[9]等。在這些材料中，鈷基復合材料(氧化物、硫化物、磷化物和合金)比容量高達700～ 1000 mAh/g，是石墨負極的2～3倍，并且可用性廣、穩定性好、環境友好，近年來引起了極大的關注。

但是，由于在脫嵌Li+的過程中大部分鈷基電極材料在循環過程中存在嚴重的體積膨脹問題，會導致性能迅速衰退[10]。目前已有研究報道設計特殊結構的鈷基材料以避免這些問題。通常，納米級的活性材料由于較短的擴散距離有利于Li+的轉移，并且可以承受循環過程中體積膨脹引起的應變，從而提高電化學性能[11]。與此同時，為了更加方便仔細研究儲鋰特性背后的機理，許多先進的手段如原位X射線衍射，原位奈奎斯特圖，原位透射電子顯微鏡和第一性原理計算等的應用為鈷基材料作為LIB負極提供理論依據[12-13]。迄今為止，有關鈷基負極材料的報道不在少數。在這篇綜述中，我們總結了用于LIBs的鈷基負極材料的最新進展。

1 鈷基材料儲鋰機制

鈷基材料大致可分為三種類型：鈷基合金[14]、鈷和非金屬的化合物[15-18]和由鈷和其它金屬非金屬復合[19-20]的材料。與石墨基材料不同，鈷基電極材料的Li+存儲機制主要是合金化和轉化反應。在合金化和轉化反應過程中，原子重排伴隨著結構演變和相變發生，因此在電池循環過程中材料會產生嚴重的體積變化，我們需要從儲鋰方式出發，設計合適的結構來緩沖這種體積變化帶來的問題。

1.1 鈷基合金材料

科學家們發現基于合金反應機制的負極材料會表現出更大的比容量。鈷基材料與鍺、錫、銅的合金化材料也是這幾年研究的熱點。Yang等[14]提出了一種具有立方體蛋黃-殼結構的Sn-Co-C三元復合材料，并簡要地指出了材料的鋰離子存儲機制，合金的整個儲鋰機制可以用以下方程來表示：

(1)

Co+Li4.4Sn←→CoxSn+4.4Li++4.4e-(First Charge)

(2)

Sn+4.4Li++4.4e-←→Li4.4(Sn Subsequent Cycles)

(3)

1.2 鈷與非金屬化合物復合材料

這類電極材料主要有鈷的氧化物、硫化物、磷化物和硒化物。這類負極材料在用作鋰離子電池負極時常常展現出較高的初始容量，歸因于它們與鋰之間的脫嵌反應。如表1所示，列舉了幾種與鋰離子的典型儲鋰反應。

表1 CoxAy負極材料主要儲鋰反應

1.3 鈷與金屬非金屬化合物復合材料

對于鈷基金屬非金屬化合物來說，Li+的存儲機制是由與鈷復合的組分共同決定的。例如，Co2SnO4、CoMn2O4等鈷基復合材料由于成分較多，其Li+的存儲機制也更為復雜。然而，Li+的存儲機制仍然由基本的合金化和轉化反應組成。例如，Wang等[20]合成了一種類似花狀的三維CoFe2O4@rGO材料來作為鋰離子電池負極材料，其儲鋰反應如下：

(1)

(2)

(3)

2Fe+Co+4Li2O←→Fe2O3+CoO+8e-+8Li+

(4)

2 鈷基復合材料的常用制備方法

影響材料性能的因素除了有材料的元素組成外，材料的形貌、晶相以及結構同樣對其性能有著很大的影響[21]。材料的微觀結構，如尺寸，形貌等會影響材料的電子能態密度，進而影響材料的光學、磁學和電學等性能。因此，選用合適的制備方法來合成具有特殊結構的材料是提高材料性能的關鍵。鈷基負極材料常見的制備方法有：水熱法/溶劑熱法、熱處理法、電沉積法、電化學置換法和高能球磨法等。

2.1 水熱法/溶劑熱法

水熱法反應是一種典型的合成方法，主要通過提供合適的溫度和時間來制備材料。在一定溫度和高壓條件下，能夠合成具有高相純度和結晶度的鈷基材料。這種方法一般也多與熱處理相結合，水熱合成產物常常經洗滌、干燥等過程后置于管式爐或者馬弗爐中進行高溫煅燒。水熱合成法實驗步驟較少，形貌多變，操作簡便的優點被廣泛運用于合成各類材料中。

Li等[22]以六水合硝酸鈷和二氰二胺為原料通過水熱法制備了納米片鈷前體，之后通過將鈷前體和二水磷酸二氫鈉進行熱處理最終合成了CoP@Co2P材料，形貌也由之前的二維結構經磷化熱處理后得到三維中空棒狀結構。Xia等[23]通過水熱法合成了一種球狀鈷前體，通過熱還原過程，鈷前體被還原成金屬鈷，有利于氮摻雜多孔碳石墨化的形成，隨后經過低溫硫化處理成功將CoS2粒子限制在多孔氮摻雜的石墨碳中。Zhang等[24]通過溶劑熱法制備了ZIF-67為前體，經過碳化、硫化后得到了氮摻雜碳納米管的CoS2多面體結構。

雖然水熱法也存在一定的缺點，比如不可控因素太多，容易導致形貌上的不均一，而且水熱反應時間一般較長。

2.2 熱處理法

熱處理作為一種高溫處理，可以單獨使用，也可以與球磨、靜電紡絲、水熱/溶劑熱等合成方法相結合，為硫化、炭化、磷化等中間工藝提供特殊的反應條件。通過熱處理，往往能夠得到孔結構豐富的高電化學性能鈷基電極材料。

Zhu等[25]以制備好的Co-MOF/GO材料為前體，利用納米粒子的柯肯達爾效應并以二甲亞砜為硫源成功制備出了N，S共摻雜的氧化石墨烯包覆中空四氧化三鈷納米顆粒材料(HoCo3O4/NS-RGO)。Wu等[26]利用溶劑熱法制備出金屬有機框架Zn-Co-ZIF-8，并通過簡單的煅燒處理得到了多孔的ZnxCo3-xO4空心多面體，具有較大的比表面積以及分級多孔的結構，有利于鋰離子的擴散和電解液的滲透。

熱處理方法對于得到多孔材料的結構是一種簡便直接的方法，但是這種方法耗能較高，且對于MOFs材料來說，燒結溫度過高極易導致結構的坍塌。

2.3 電化學置換法

電化學置換法因其簡便、溫和的合成方法而被廣泛應用于空心納米材料的合成，是制備空心貴金屬納米材料的常用方法。在電化學置換反應中，模板首先被氧化，溶解在溶液中，金屬離子被還原出來并沉積在模板的表面，這樣就形成中空的結構。因此這就需要兩種不同金屬離子具有一定的還原電勢差。

Shi等[27]利用Co-MOF通過電化學置換法合成了Sn-Co合金，隨后經過碳化過程，在Sn-Co合金表面包覆碳層得到Sn-Co@C。Yu等[28]采用電化學置換法和原位乳液聚合法制備了具有優異電化學性能的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的Sn-Co空心納米球(Sn-Co@PMMA)，得益于PMMA層的保護，空心Sn-Co@PMMA納米復合材料能夠在100次循環后保持590 mAh/g的高容量，庫侖效率超過98%，顯示出更好的電化學性能。Khe等[29]通過簡單的電化學置換反應以及超聲處理制備了由貴金屬納米片覆蓋的多孔鈷納米片結構。納米片的平均厚度約為50～60 nm。在電化學置換過程中，鈷作為自犧牲模板但它沒有被完全移除，而是在內部形成了孔隙。

電化學置換法雖然操作過程簡單、高效，但是這種方法具有較大局限性，僅限兩種具有還原電勢差的不同金屬粒子之間。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中均相存在的幾種陽離子，通過加入相應的沉淀劑或者是使得溶液中的陽離子發生水解反應從而析出沉淀，然后將沉淀物進行煅燒處理能夠得到相應陽離子的氧化物的方法。

Jadhav等[30]以一定摩爾比的氯化鈷和尿素溶解在去離子水中，在油浴溫度為90 ℃的條件下攪拌10 h，得到前驅體堿式碳酸鈷沉淀，最后經過高溫煅燒得到類似花狀的Co3O4。Deng等[31]將氯化鈷溶解在去離子水中形成均一粉色溶液，在攪拌的條件下，加入氫氧化鈷最后得到沉淀物，將沉淀物置于管式爐中，在260 ℃的條件下煅燒得到介孔四氧化三鈷納米片材料。Pan等[32]將硝酸銀、六水合硝酸鈷以及聚乙二醇溶解在去離子水中，然后逐滴加入一定濃度的草酸作為沉淀劑，在60 ℃的條件下攪拌6 h，離心后得到前驅體，最后經過煅燒得到棒狀Ag/Co3O4復合材料。

這種方法的優點有操作簡便，僅僅經過簡單的化學反應就可以得到氧化物材料，但是這種方法也存在一定缺陷，比如沉淀劑的加入方式以及加入量一定要嚴格控制，否則容易導致局部濃度過高，產生嚴重的團聚現象或者是粒子尺寸分布不均等問題。

2.5 電沉積法

電沉積作為一種將金屬或合金從其化合物中分離出來的方法，已被用于制備各類鈷基電極材料。

Chen等[33]報道了利用一步電化學共沉積法制備可控成分的三元鎳鈷硫化物。生長在導電碳纖維布上的三元硫化物納米片層級結構陣列，表現出非常高的電容。Yao等[34]在報道了在石墨烯泡沫上電沉積Co(OH)2納米片，用于制備具有良好柔韌性和機械強度的電極材料。Khani等[35]采用脈沖電沉積法在碳纖維布上垂直生長具有納米片陣列結構的Ni-Co硫化物，該片狀結構厚度約為10 nm左右，彼此相互連接形成介孔結構，表現出較高的容量(206 mAh/g)和出色的循環性能(2500次充放電后保持庫倫效率可以保持在91 %左右)。

電沉積方法需要考慮的因素較多，其難易程度依賴于電解質的組成、pH值等因素。

2.6 其它方法

除上述方法外，還有許多實用的方法，如靜電紡絲法、磁控濺射、化學氣相沉積(CVD)和熔鹽法，被用于合成具有新型納米結構的鈷基電極材料。

3 鈷基負極材料在鋰離子電池中的應用研究

3.1 鈷基氧化物及其復合物

由于鈷氧化物具有較高的理論容量、天然豐度和較低的成本，被認為是理想的鋰離子電池負極材料。然而，由于鈷氧化物本身存在結構穩定性低、導電性差等缺陷因此在用作電極材料時需要設計一定結構來彌補這些不足。復旦大學趙東元課題組[36]通過以SBA-15為模板合成了一種介孔豆莢狀的Co3O4@碳納米管陣列復合材料，具有高達750 m2/g的比表面積和大的孔徑，表現出781 mAh/g的高比容量以及100 mA/g的能量密度。另外還有通過以金屬有機框架為模板來解決循環穩定性的方法，例如，Li等[37]以合成的ZnCo-ZIFs作為自犧牲模板合成了十二面體的ZnO/Co3O4/C復合材料，這種材料具有較高的可逆容量以及循環穩定性能，在循環100次后，材料仍然具有1316 mAh/g的高容量，且庫倫效率維持在98%。除了形成豐富的孔隙結構以外，設計一種巧妙的中空結構也有大量報道。Li等[38]通過水熱法合成了類似蒲公英狀的Mn/Ni共摻雜CoO/C空心微球，作為鋰離子電池負極材料時，在1 A/g的電流密度下，1000次循環之后具有1126 mAh/g的比容量。另外，為了緩解鈷基氧化物材料的體積膨脹問題以及導電性差的問題，研究學者們還設計了各種有趣的結構或者采用生物質前體[39-41]。

3.2 鈷基硫化物及其復合物

由于硫化鈷具有較高的理論容量、良好的導電性和良好的熱穩定性，它作為鋰離子電池的負極材料得到了廣泛的研究。與鈷氧化物類似，硫化鈷應用的主要障礙是周期性循環過程中體積膨脹的問題。He等[42]通過L-半胱氨酸輔助水熱反應條件下合成了CoS2納米顆粒被含有CoS2量子點錨定的石墨烯包覆的復合材料(CoS2NP@G-CoS2QD)。這種材料在1 A/g的電流密度下，可逆比容量高達1048 mAh/g，經過300次循環后，比容量可以達到831 mAh/g。Ma等[43]制備了一種嵌在碳納米管網絡中的多孔CoS2-C/CNTs復合材料。在電流密度為 0.1 A/g的電流密度下，作為鋰電負極循環120次后可提供1030 mAh/g的容量， 作為鈉電在經歷200次循環后可提供 403 mAh/g的容量。Xiao等[44]合成了一種全新的單晶MOF材料Co(IPC)·H2O，并輔以超聲處理經過硫化過程后得到了CoS2/C/C復合材料。得益于前驅體Co(IPC)·H2O的納米結構以及硫化處理形成的豐富孔結構、雙碳層結構，這種材料展現出優異的儲能特性。

3.3 鈷基磷化物及其復合物

鈷基磷化物因相較于氧化物有高的理論比容量和低極化的優點而受到關注，然而，鈷基磷化物導電率較低，并且在鋰離子充放電過程中，容易產生體積膨脹致使容量衰減，從而阻礙了其發展。為了緩解以上問題，研究學者們也做了許多努力。Wang等[45]通過一種簡單的方法對植酸(PA)和鈷前體(ZIF-67)進行熱解處理最終得到了中空多孔結構的CoP/C納米盒狀材料。這種中空多孔結構的CoP/C-NB在循環100次后具有868 mAh/g的比容量。Bai等[46]利用自模板和重結晶-自組裝策略一步合成核-殼狀磷化鈷(CoP)納米顆粒嵌入氮磷共摻雜多孔碳片(CoP?NPPCS)的材料。當用作鋰電負極時，材料在0.1/0.2/0.5/1和2 A/g的電流密度下分別展現出709/500/501/410和357 mAh/g的比容量。值得注意的是，當電流密度增大20倍時，容量保持率可達50 %以上，顯示出優良的倍率性能。Jiang等[47]成功地將超細CoP納米顆粒嵌入到碳納米管中，當作為LIBs負極材料在1 A/g條件下測試時，該納米棒也展現出優越的循環性能。

3.4 鈷基硒化物及其復合物

根據電化學機理，金屬硒化物在電化學循環過程中轉化為Li2Se的過程與金屬硫化物中Li2S的轉化過程相似。與氧化物和硫化物相比，金屬硒化物具有較高的體積能量密度和導電性，因此作為電極材料的體積能量密度和倍率能力較高。CoSe作為金屬硒化物中的重要成員，也因其顯著的導電性和高容量而受到越來越多的研究關注。

Li等[48]以鈷基沸石咪唑骨架(ZIF-67)為前驅體，通過碳化和硒化兩步法成功合成了一種新型的含CoSe和多孔碳多面體(PCP)的復合材料，稱為CoSe@PCP。CoSe納米粒子均勻分散在多孔碳之中。當用作鋰電負極材料時，在200 mA/g電流密度下循環100圈后容量仍然可以達到675 mAh/g，在1 A/g電流密度下循環100圈后容量可達708.2 mAh/g，較好的循環性能主要得益于咪唑前體合成的納米硒化鈷粒子，能夠快速地進行鋰離子傳輸，且多孔碳作為碳基質大大提高了材料的導電性能，同時也能緩沖材料在循環過程中產生的體積變化。Wang等[49]研究了二氧化鈦涂層CoSe2納米棒的儲鋰行為(TiO2@CoSe2)。當用作鋰離子電池的負極時，TiO2@CoSe2電極在循環過程中可逆容量逐漸增大，放電容量大大提高，在第300次循環時達到999.2 mAh/g，說明TiO2涂層大大提高了比容量和循環穩定性。Yu等[50]報道了一種通過離子交換反應在鈦箔上獲得無粘結劑的分層級納米結構CoSe2，然后在CoSe2表面包覆碳層得到了CoSe2@C復合材料，當作為LIBs的無粘結劑負極時，材料的最大比容量為638.3 mAh/g，100次循環后容量保持率為100%，電化學性能優于CoSe2電極。

3.5 鈷基其它復合物

除了以上幾種常見鈷基復合物負極材料，還有鈷基合金型[5，28]、雙金屬型[51]、碳酸鹽類[52-53]以及采用各種離子摻雜[54]等方式進行改性的鈷基復合材料。Gao等[51]通過溶劑熱法成功制備出了石墨烯支撐NiCo2O4納米片復合材料(NiCo2O4/RGO)。當用作鋰電負極進行電化學性能測試時，在0.2 A/g的電流密度下循環50圈后具有954 mAh/g的容量。相比只有一種金屬的材料，雙金屬組分表現出更強的循環穩定性性能，而且雙活性儲鋰材料可以容納更多的鋰離子嵌入，提高活性材料的比容量，同時雙金屬組分材料也表現出更好的電子導電性。Zhao等[53]通過簡單的水熱法合成了啞鈴狀和片狀CoCO3材料。啞鈴狀CoCO3材料在用作鋰電負極時，在0.2 A/g的電流密度下，循環100圈后具有1024 mAh/g的容量，在 1 A/g的電流密度下循環500還能保持824 mAh/g的容量，而片狀材料僅有481 mAh/g的容量，這是由于啞鈴狀材料具有更大比表面積、更小的電荷轉移電阻以及更好的結構穩定性。

4 結 論

目前，商業化鋰離子電池領域還是以石墨負極為主，但傳統的碳基材料能量密度較低難以滿足未來的需求。而且，從近年來各國出臺的政策和長期規劃來看，大型能源存儲站的建立以及新能源汽車的技術推廣以及革新已經成為能源領域發展趨勢，動力系統朝著高能量密度方向發展也是必然的。近年來，關于過渡金屬負極材料在鋰電方面的研究越來越多，其中鈷基材料具有較高的理論比容量、呈現優異的電子導電性、有利于循環性能的增強等優點而被廣泛關注。研究學者們從根據電化學反應提出了鈷基材料作為負極材料的轉化機理到循環過程中出現的體積膨脹現象的解釋與證明，再到為了具體解決這些問題而對材料的改性方法，比如納米化、薄膜化、復合化、合金化、構筑中空結構以及設計二維三維特殊形貌等等，都能夠說明隨著鈷基負極材料制備以及改性技術的成熟和應用，鈷基材料在能源存儲領域具有廣闊的發展前景。鈷基負極在未來的發展潛力可以分為兩個方向 ：(1) 在材料方面，涂覆層例如由導電聚合物衍生的碳層可以在一定程度上緩解體積膨脹，建立相對穩定的SEI，同時提高電導率。在此基礎上，也可以進一步優化鈷基材料的組分，構建合適的材料結構，如合金化、納米化、構建異質結結構、中空結構等等。(2) 通過理論計算和模擬建立模型，有利于定性分析鈷基材料在循環過程中的體積膨脹率和活性材料的循環穩定性。總而言之，鈷基材料將在不久的將來作為鋰離子電池的負極發揮重要作用。