陳磊磊 陳文芳# 石巍巍 田 源 李慧芳

(1.河南省地質礦產勘查開發局第一地質環境調查院，河南 鄭州 450000；2.河南省地質環境生態修復工程技術研究中心，河南 鄭州 450045)

近年來，Fe0-可滲透反應墻(PRB)技術作為一種新型原位高效修復技術[5-6]，因具有無需外源動力、能持續原位處理、修復成本低、生態環境影響小等優勢[7-9]而在Cr(Ⅵ)污染地下水修復中具有強大的應用潛力[10]。不過，Fe0-PRB技術的長效性問題是限制它在實際污染場地大規模推廣應用的瓶頸[11-13]，主要得解決Fe0失活、次生礦物沉淀等問題[14-16]。電化學法和超聲法可以處理失活的Fe0[17]；添加前處理區、調節系統pH、采用大粒徑Fe0、建立雙金屬或多金屬系統等方法可以減少次生礦物沉淀形成[18-19]。但在實際工程應用中，Fe0與活性炭混合[20]2715、篩選均質性高且粒徑適宜的反應介質分別是提高Fe0利用率、減少次生礦物沉淀有效且易實現的途徑[21]。本研究通過靜態實驗和模擬柱實驗篩選出均質性高且粒徑適宜的Fe0和活性炭來修復Cr(Ⅵ)污染地下水，旨在提高Fe0利用率，保持Fe0-PRB在工程應用中能長效運行。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

用分析純鐵屑作為Fe0，篩分成<0.075、0.075～0.149、0.149～0.250、0.250～0.600、0.600～1.000 mm的不同粒徑。其他材料包括：粒徑分別為0.075～0.149、1.000～2.000、5.000～25.000 mm的活性炭，粒徑分別為0.600～1.000、1.000～2.000 mm的石英砂，優級純1,5-二苯基碳酰二肼，超純水(電阻率為18.20 MΩ·cm)。

1.2 實驗原水

實驗原水取自河南省某鉻鹽污染場地地下水，pH為7.04，氧化還原電位(ORP)為293 mV，Cr(Ⅵ)和總鉻質量濃度分別為18.45、19.39 mg/L，Fe(Ⅲ)和總鐵質量濃度均低于檢出限(0.08 mg/L)。

1.3 實驗方法

1.3.1 靜態實驗方法

選用不同粒徑、不同質量比的Fe0和活性炭開展靜態實驗，篩選出均質性高且適宜于修復Cr(Ⅵ)污染場地地下水的復合介質。

靜態實驗在500 mL錐形瓶中進行，將反應介質加入到300 mL實驗原水中，封口搖勻，20 ℃、150次/min恒溫振蕩，定期取樣，經0.45 μm水系濾膜過濾后測定Cr(Ⅵ)含量，每組實驗設置3個平行，取平均值。

1.3.2 模擬柱實驗方法

通過模擬柱實驗對篩選的Fe0-PRB復合介質開展Cr(Ⅵ)污染地下水修復的長效運行研究。模擬柱實驗流程見圖1。柱體內填充的介質如下：Ⅰ為石英砂，粒徑1.000～2.000 mm，厚度10 mm，質量0.12 kg，主要起引流、快速排水作用；Ⅱ為石英砂，粒徑0.600～1.000 mm，厚度20 mm，質量0.24 kg，用于模擬含水層，同時起緩沖、過濾、防流失作用；Ⅲ為反應介質，厚度60 mm，質量控制為0.75 kg，其中實驗柱填充粒徑為0.600～1.000 mm的Fe0和粒徑為1.000～2.000 mm的活性炭，質量比為4∶1，對照柱填充粒徑為0.600～1.000 mm的Fe0和粒徑為1.000～2.000 mm的石英砂，質量比也為4∶1。

柱體兩端設有漏斗蓋，漏斗蓋上有一層布有密而均勻的小孔(孔徑≤1.000 mm)的有機玻璃板，反應介質不能通過，流體可以通過。

模擬柱實驗使用蠕動泵泵入實驗原水，底部進水頂部出水方式連續運行。泵入流速為1.0 mL/min，運行時間為154 d，定期監測進水和出水pH、ORP、Cr(Ⅵ)、總鉻、Fe(Ⅲ)、總鐵等指標。

1.4 分析方法

用pHS-3C型精密pH計分析pH、ORP。用二苯碳酰二肼分光光度法[22]分析Cr(Ⅵ)和總鉻；用硫氰酸鹽分光光度法[23]分析Fe(Ⅲ)和總鐵。

1.5 鉻鐵質量比計算

鉻鐵質量比是直接反映Fe0利用率的一個重要參數，是指Cr(Ⅵ)與Fe0反應達到平衡后，被反應的Cr(Ⅵ)與加入的Fe0的質量比[24]，可用式(1)計算得到。

圖1 模擬柱實驗流程Fig.1 Flow chart of simulation column experiment

(1)

式中：η為鉻鐵質量比，mg/g；c1為實驗原水中的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；c2為反應達到平衡后測得的Cr(Ⅵ)質量濃度，mg/L；V為實驗原水體積，L；mFe為加入的Fe0質量，g。

2 結果與分析

2.1 靜態實驗

2.1.1 不同粒徑Fe0單獨作用對Cr(Ⅵ)去除率的影響

2.00 g不同粒徑Fe0加入到300 mL實驗原水中，Cr(Ⅵ)去除率的變化見圖2。3 h后，所有粒徑Fe0對Cr(Ⅵ)的去除率均保持穩定，接近100%；0～3 h，不同粒徑Fe0對Cr(Ⅵ)的去除速率有差異，Fe0粒徑<0.250 mm時，粒徑越小，比表面積越大，Cr(Ⅵ)去除速率越快，但由于Fe0極易團聚，且反應處于有氧條件，Fe0粒徑越小，與溶解氧反應的機會越多，從而對Fe0與Cr(Ⅵ)的反應阻礙作用越強，因此粒徑≥0.250 mm的Fe0對Cr(Ⅵ)去除率高于粒徑<0.250 mm的Fe0。考慮到大粒徑可以減少次生礦物沉淀形成，因此0.600～1.000 mm粒徑的大粒徑Fe0作為Fe0-PRB反應介質較合適。

圖2 不同粒徑Fe0對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.2 The influence of Fe0 with different particle sizes on the removal rate of Cr(Ⅵ)

2.1.2 不同粒徑活性炭單獨作用對Cr(Ⅵ)去除率的影響

6.0 g不同粒徑活性炭加入到300 mL實驗原水中，Cr(Ⅵ)去除率的變化見圖3。48 h后，3種粒徑活性炭對Cr(Ⅵ)的吸附均達到平衡，此時粒徑為0.075～0.149、1.000～2.000、5.000～25.000 mm的活性炭對Cr(Ⅵ)的去除率分別為58.82%、31.59%、10.07%。盡管活性炭粒徑越小，比表面積越大，對Cr(Ⅵ)吸附能力越強[25-26]，但考慮到在實際工程應用中活性炭的加入主要起支撐墻體、保持滲透性、吸附Cr(Ⅲ)等作用，因此選用1.000～2.000 mm粒徑的活性炭較為適宜，此粒徑的活性炭可以兼顧對Cr(Ⅵ)的吸附作用和其他作用。

2.1.3 不同質量比的復合介質對Cr(Ⅵ)去除率的影響

將0.75 g篩選的0.600～1.000 mm粒徑的Fe0和1.000～2.000 mm粒徑的活性炭，按質量比4∶1、3∶2分別加入到300 mL原水中，另用總量相同的Fe0作為對照，得到Cr(Ⅵ)去除率的變化見圖4。與對照相比，0～4 h，活性炭的加入對Fe0還原Cr(Ⅵ)起到促進作用，特別是Fe0和活性炭的質量比4∶1時促進作用更為明顯；4 h后，Fe0和活性炭的質量比3∶2對Fe0還原Cr(Ⅵ)反而起到抑制作用了。對照以及Fe0和活性炭的質量比4∶1、3∶2的復合介質對Cr(Ⅵ)去除率達到穩定的用時分別為15、12、24 h。可以看出，Fe0和活性炭的質量比為4∶1時效果最佳。

圖4 Fe0和活性炭不同質量比的復合介質對Cr(Ⅵ)去除率的影響Fig.4 The influence of composite medium with different mass ratios of Fe0 and activated carbon on the removal rate of Cr(Ⅵ)

2.2 模擬柱實驗

2.2.1 出水pH和ORP的變化趨勢

出水pH的變化見圖5。實驗柱和對照柱出水pH主要在7～10之間波動，總體而言出水pH高于進水，這主要是因為Fe0在還原Cr(Ⅵ)過程中會有過量OH-生成[20]2714；0～100 d，實驗柱出水pH更低，這是因為運行初期活性炭可以有效吸附實驗原水中的Cr(Ⅵ)以及次生的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)，可以減少Fe0的消耗，從而導致生成的OH-相對較少；100 d后，活性炭吸附趨于飽和，實驗柱出水pH與對照柱越來越接近。

圖5 出水pH的變化Fig.5 Variation of pH in effluent

出水ORP的變化見圖6。實驗柱和對照柱出水ORP均低于進水，這是由于活性炭對次生的Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)具有強吸附性，減少了可溶性Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的存在。另外，實驗柱出水ORP略高于對照柱。

圖6 出水ORP的變化Fig.6 Variation of ORP in effluent

2.2.2 出水Cr(Ⅵ)和總鉻的變化趨勢

出水Cr(Ⅵ)和總鉻質量濃度的變化見圖7。不管是實驗柱還是對照柱，出水Cr(Ⅵ)與總鉻濃度基本一致，表明出水中幾乎不存在可溶性Cr(Ⅲ)，大部分被吸附或者沉淀，這是導致柱體堵塞的主要原因之一；最終，實驗柱和對照柱鉻鐵質量比分別為5.43、3.03 mg/g，此時對Cr(Ⅵ)的整體去除率分別為76%、46%，實驗柱的Fe0利用率明顯高于對照柱。

圖7 出水Cr(Ⅵ)和總鉻的變化Fig.7 Variation of Cr(Ⅵ) and total Cr in effluent

2.2.3 出水Fe(Ⅲ)和總鐵的變化趨勢

出水Fe(Ⅲ)和總鐵質量濃度的變化見圖8。0～40 d，實驗柱和對照柱出水中Fe(Ⅲ)和總鐵含量均較低，其中實驗柱中以Fe(Ⅲ)為主，對照柱中有部分Fe(Ⅱ)流出，使對照柱出水ORP降低；40～154 d，實驗柱和對照柱出水中總鐵均以Fe(Ⅲ)為主，且濃度波動較大，實驗柱出水的Fe(Ⅲ)含量明顯高于對照柱，證明實驗柱的滲透性高于對照柱。因此，在反應介質滲透性保持方面實驗柱比對照柱也具有明顯優勢。

圖8 出水Fe(Ⅲ)與總鐵的變化Fig.8 Variation of Fe(Ⅲ) and total Fe in effluent

3 結 論

(1) 通過靜態實驗，篩選出粒徑為0.600～1.000 mm的Fe0和粒徑為1.000～2.000 mm的活性炭作為復合介質，質量比確定為4∶1。

(2) 模擬柱實驗經過154 d的長效運行，裝復合介質的實驗柱Fe0利用率高于只有Fe0的對照柱，在滲透性保持方面也更具優勢。因此，以均質性高且粒徑適宜的Fe0和活性炭作為Fe0-PRB的復合介質，可以緩解沉積物堵塞問題，提高Fe0利用率，保持系統長效運行。