一種新型環保融雪劑的緩蝕性能研究

吳冰冰

(黑龍江省交通運輸信息和科學研究中心，黑龍江 哈爾濱 150080)

隨著我國經濟的快速發展，公路橋梁等保障性基礎設施規模逐年增加，截至2020年底，我國公路總里程已達到520萬km，公路建設的快速發展極大地促進了社會經濟的增長和人民生活水平的提高。與此同時，如何有效保障公路交通運輸安全始終是確保國民經濟持續健康發展的重要問題之一。我國四分之三領土屬于冬季降雪冰凍區，每年都需要投入大量的人力物力解決冬季道路積雪結冰問題，長期以來，撒布融雪劑一直是北方冬季公路清雪的主要方式之一，而以工業氯鹽為主的融雪劑由于具有價格低，融冰雪效率高及產量豐富等特點，一直被廣泛應用。但由于其對交通基礎設施、車輛及周邊環境會產生有害影響，因此近幾年國內外關于融雪劑的研究主要是關于環保型融雪劑的研制。

1 融雪劑分類

1.1 氯鹽類融雪劑

氯鹽類融雪除冰劑主要有氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等。氯化鈉是最早使用的，也是使用量最大的。包括氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂。氯化物除冰劑的負面影響主要是由氯離子引起的。由于氯鹽除冰劑的廣泛使用，其在使用中暴露出許多缺點，如基礎設施(橋梁和道路)、車輛、標志桿等金屬構造物的明顯腐蝕，以及對環境如土壤、水體、動物和植物的不利影響等。

1.2 非氯鹽類融雪劑

由于氯化物類融雪劑會帶來嚴重的經濟損失及環境危害，人們正努力尋找一種既能快速融雪又不會對環境和道路基礎造成太大危害的環保型融雪劑作為替代品。這類融雪劑大多是有機化合物，而且多為普通生產生活中產生的副產物，對環境的危害相對較小，融雪除冰效果也不錯，然而此類融雪劑目前大都處于研發階段，且其生產成本是氯鹽類融雪劑的十倍甚至百倍，再加上這類融雪劑的儲存和運輸相對不方便，因此一直未能大范圍推廣和應用。

1.3 環保混合型融雪劑

純氯鹽類融雪劑和非氯鹽融雪劑在融雪性能，環保特性以及生產和使用成本方面存在著極大的矛盾，因此，研究人員逐步將環保混合型融雪劑的研究作為主要方向，將傳統的氯鹽融雪劑添加防銹劑(或緩蝕劑)，既利用氯鹽融雪劑成本低，原料易得的優勢，也利用了有機融雪劑低腐蝕、環境友好等特點，其對鋼筋、混凝土腐蝕性也比氯鹽類融雪劑低，對環境影響相對較小，對植被傷害程度較輕。在成本可接受的情況下，是一種前景較好的融雪劑產品。

2 新型混合環保融雪劑的緩蝕能力研究

2.1 融雪劑的配制

通過查閱大量文獻資料，歸納總結了溶液凝固點低且具有融冰雪能力的化學物質，考慮到原料成本與資源豐富度等因素，首選出氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鉀(KCl)、尿素((NH2)2CO)、硫酸鎂(MgSO4)、醋酸鈉(CH3COONa)、醋酸鈣(Ca(CH3COO)2)、亞硝酸鈉(NaNO2)、硝酸鈉(NaNO3)等10種化學物質作為試劑，通過多元素系列標準溶液的配制，從融雪化冰能力、放熱效率、成分作用大小等方面綜合考慮，采用三因素三水平正交試驗法，經多次配比試驗，得出不斷優化的配方。

(1)二元復配

在配制溶液時發現氯化鈣(CaCl2)和硫酸鎂(MgSO4)在溶于水時放熱，并且硫酸鎂(MgSO4)放熱劇烈，考慮到氯化鈣(CaCl2)中仍含有氯離子，所以采用硫酸鎂(MgSO4)與氯化鈉(NaCl)復配，測試其粉末的融雪能力。

設計預實驗：打開冷凍機，調至-13 ℃，將氯化鈉(NaCl)與硫酸鎂(MgSO4)的質量比為6∶4的比例的配方調配完成并混勻，分別稱取7.255 2 g(相當于25.00 mL29%溶液中含有物質的質量)和7.262 4 g配方與2#，3#樣品瓶中，向1#樣品瓶中加入7.2 818 g氯化鈉(NaCl)，向1#，2#，3#燒杯中加入15.0 mL水，待冷凍機到達指定溫度時，將三個燒杯和三個樣品瓶同時放入冷凍機中3 h，3 h后按照序號將粉末倒入指定燒杯中反應30 min，30 min后倒出溶液和融化的冰。

(2)三元復配

雖然在融冰試驗中觀察到沒有某種單獨的物質比氯化鈉(NaCl)的融雪效果好，但是在做腐蝕試驗使發現亞硝酸鈉(NaNO2)具有一定的防腐作用，并且還有一定的融冰效果，所以可以考慮在氯化鈉(NaCl)配方中加入一定的亞硝酸鈉(NaNO2)來緩解氯鹽的腐蝕作用，但是亞硝酸鈉(NaNO2)具有一定的毒性，所以要少量加入。同時可以選擇加入一些尿素，為一些土壤中缺乏N元素的地區補充N元素。

(3)正交實驗的設計

本部分采用正交實驗的設計方法來確定融雪劑的配方，選擇使用三因素三水平的正交試驗表，以正交試驗表中各個因素的比例為依據進行試驗。

采用與上述相同的相對融冰能力的測定方法對正交試驗配方進行試驗，每組做兩次平行試驗。試驗方案如表1所示：

表1 正交試驗表

2.2 融雪劑緩蝕能力測試和分析

由于受到腐蝕影響的公路基礎設施大多為金屬制品，故選擇標準20#Ⅰ型碳鋼(密度為7.85 g/cm3)作為腐蝕片，根據《融雪劑》(GB/T23851-2017)中規定，使用《水處理劑緩釋性能的測定》(GB/T18175-2014)中的試驗步驟，測定不同融雪劑溶液對碳鋼的緩蝕率。

(1)實驗準備

采用恒溫水浴鍋，使用標準20#Ⅰ型碳鋼(密度為7.85 g/cm3)作為腐蝕片，每種物質以2塊試片為基數做平行試驗，測試質量分數為5%的溶液對碳鋼試片的緩蝕性。試驗采用的1 000 mL 1∶4的鹽酸溶液加8 g六次甲基四胺作為酸洗溶液，60 g/L氫氧化鈉溶液為堿洗溶液。

(2)實驗步驟

①將試片用無水乙醇擦洗干凈備用，每10片試片采用不少于50 mL無水乙醇，擦洗完畢后，用濾紙擦干，在干燥器中放置4 h，稱量其質量為m1，保存于干燥器中備用；

②配制2 000 mL質量分數為5%的不同物質的溶液，分別量取700 mL溶液至1 000 mL燒杯中，在液面處用記號筆做標記，將燒杯置于溫度調節在40±1 ℃的恒溫水浴鍋內；

③將掛片用繩連接使其全部浸入到溶液中，并開始計時，每種溶液里同時浸泡2片試片；

④隨時觀察燒杯和水浴鍋內的液面下降情況并進行補充；

⑤48 h后，關閉水浴鍋電源，取出試片，用刷子將試片清洗干凈，然后把試片放在酸洗溶液中洗30 s左右，取出，迅速用自來水清洗，立即浸入氫氧化鈉溶液中約30 s，取出用水清洗，用濾紙擦拭并吸干，在無水乙醇中浸泡約30 s，置于干凈濾紙上，在干燥器中放置4 h后稱量，質量為m2，即得損失質量m=m1-m2；

⑥計算腐蝕速率和緩蝕率。

試驗中分別作了空白試驗與酸洗空白試驗，空白試驗即用水代替待測溶液對試片進行浸泡其他步驟一致，酸洗空白試驗是指直接對試片進行酸洗處理，以校正酸洗失重，試片酸洗空白的質量損失值為m0。

腐蝕速率以V表示，單位為mm/a，按式(1)計算：

(1)

式中：m為試片質量損失的數值，g；m0為試片酸洗空白試驗的質量損失數值，g；s為試片表面積的數值，cm2；ρ為試片的密度的數值，g/cm3；t為試驗時間的數值，h；8760為與年相當的小時數，h/a；10為與1 cm相當的毫米數，mm/cm。

緩蝕率η按式(2)計算：

(2)

式中：v0為試片空白實驗的腐蝕速率的數值，mm/a；v1為試片的腐蝕速率的數值，mm/a。

由以上公式計算出不同試片對應溶液的腐蝕速率與緩蝕率如表2所示。

由表2數據可知，溶劑緩蝕率的平均值由大到小排列為硫酸鎂>尿素>氯化鈣>氯化鈉，緩蝕率越大其抑制腐蝕效果越好，但是亞硝酸胺試片沒有質量損失，所以認為不對試片造成腐蝕，所以亞硝酸鈉的抗腐蝕效果最好，其次為硫酸鎂、尿素和氯化鈣，氯化鈉不具有抗腐蝕效果，只會加速腐蝕。

表2 各溶液的腐蝕速率與緩蝕率

(3)二元復配分析

30 min后發現2#，3#燒杯中的冰均無融化現象。所以，硫酸鎂與冰接觸不如與水接觸放熱嚴重，甚至可以說幾乎不能使冰融化，并沒有達到理想中的劇烈放熱加速冰融化的現象，因此認為以硫酸鎂復配的配方不可行。

(4)三元復配分析

正交試驗結果如表3所示。

表3 正交試驗結果表

在正交試驗表的基礎上進行單指標直觀分析法數據分析，并由此得到極差、實驗影響因素的主次和試驗最佳配比，并根據試驗要求確定最終配比，結果如表4所示。

表4 正交試驗數據分析

(5)實驗過程與結果分析

圖1為試驗后的試片，其中2 133為空白試驗試片，2 367為酸洗試片，2 135和2 134為氯化鈉試片，2 361和2 365為配方試片。

可以看出，2 133的試片表面有明顯鹽漬痕跡，2 361和2 365試片有輕微鹽漬痕跡，2 135和2 134出現較明顯腐蝕，2 367試片表面光滑并且泛有金屬光澤，所以2 133受腐蝕最重，2 361和2 365受腐蝕最輕。由公式1-1和1-2計算出不同試片對應溶液的腐蝕速率與緩蝕率如表5所示。

由表5可以得出配方的緩蝕率明顯低于氯化鈉的緩蝕率，因此得出結論：亞硝酸鈉的加入使融雪劑的腐蝕速率降低，可有效減輕對金屬的腐蝕作用。

表5 融雪劑配方腐蝕速率和緩蝕率