一維螺旋型Se 原子鏈中的Rashba 效應和平帶性質

孫海明

(湖南師范大學物理與電子科學學院,長沙 410081)

探索低維體系電子態的調控規律可以為構筑下一代微納電子學器件提供理論基礎.本文采用第一性原理計算研究了一維螺旋型Se 原子鏈的結構性質和電子性質.結果發現,該結構比直線型結構能量要低得多,且具有動力學和熱力學穩定性.能帶計算表明,這種螺旋型一維原子鏈結構是帶隙約為2.0 eV 的半導體,且在X 點附近展現出Rashba 型的自旋劈裂.這種特殊的原子鏈結構便于人們通過應力調控其電子性質.計算結果表明,5%的拉伸應變就可以將其帶隙減小20%,而5%的壓縮應變將Rashba 能量偏移增大到平衡體積時的2 倍多.此外,其價帶是一條平帶,引入空穴摻雜可以誘導產生磁性,從而使體系轉變為半金屬.進一步增加空穴摻雜,體系轉變為鐵磁金屬.同樣,這種摻雜效應還出現在一維螺旋型Te 原子鏈中.

1 引言

Rashba 效應是指在晶體表面由于中心反演對稱性破缺引起的能帶自旋-軌道劈裂[1].對于電場中的二維電子氣,其有效哈密頓量通常可以寫成H︿R=λσ·(Ez×k),其中,σ為泡利自旋算符,k 為表征電子態的波矢,Ez為垂直于電子氣所在平面的外電場,λ代表自旋-軌道耦合(spin-orbit coupling,SOC)強度.由此,電子能級會產生正比于k的劈裂,即ΔE(k)=αRk,αR被稱為Rashba 參數,包含了SOC 強度和電場強度.因此,調節αR可以調控Rashba自旋劈裂,進而調控電子自旋極化,為實現電場操控自旋、構筑自旋場效應晶體管提供理論基礎[2].此外,Rashba 效應也是人們實現晶體中自旋霍爾效應、Majorana 費米子等新奇物理現象和量子態的基礎[3,4].

過去的二十多年里,Rashba 效應的研究主要集中在重元素金屬表面和界面結構[5?14].例如,人們最早通過角分辨光電子譜實驗在Au 表面直接觀測到有自旋劈裂的能帶[5].之后,Ast 等[7]在Ag(111)面有序摻雜1/3 層的Bi 原子后觀測到高達200 meV 的Rashba 能量偏移[7](正文中定義為ER),比在Au 表面觀測到的Rashba 能量偏移(約2.1 meV)大2 個數量級,比Bi 表面的Rashba劈裂(約14 meV)大1 個數量級;其Rashba 參數αR達到3.0 eV·? (1 ?=10–10m),比Au(111)面的0.33 eV·?大1 個數量級.此外,Ishizaka 等[15]在具有無中心反演對稱的極性晶體BiTeI 中也觀測到了巨大的Rashba 效應,其Rashba 參數更大,達到3.8 eV·?.最近有理論預言,通過對Bi 單層進行有序合金并采用極性襯底,可以顯著增強表面單層中的Rashba 劈裂;其中SbBi/Al2O3(0001)和PbBi/Al2O3(0001)的Rashba 劈裂分別高達640,740 meV,αR則分別達到3.55,4.38 eV·?[16].在鐵電體中,還可以實現Rashba 效應的鐵電調控,即通過外電場調控實現非易失性自旋極化翻轉[17?19].

以上研究的大多是二維體系,對于一維體系的研究較少.主要原因是除了碳納米管、納米線等少數準一維結構外[20?22],實際缺乏真正的一維材料體系,并且實驗又難以合成真正的一維材料.由于一維Rashba 體系在固體中觀測Majorana 費米子實驗中發揮重要作用,因此,研究一維結構中的Rashba 效應具有重要意義.最近人們在實驗中相繼獲得了Te 原子鏈的塊體及被包覆的一維原子鏈[23?25].理論計算預言,Se 和Te 的塊體相在費米能級附近有多個Weyl 節點[26].第一性原理計算發現Te 原子鏈具有較大的Rashba 劈裂[27].對于一維Se 原子鏈結構,早期有第一性原理計算研究其能帶和GW 準粒子譜[28],對于其穩定性、SOC 效應及其對應力的響應有待人們深入研究.

本文采用第一性原理計算研究了一維螺旋結構Se 原子鏈的穩定性、電子結構及應力調控規律.結果發現,這種一維螺旋結構具有動力學和熱力學穩定性.能帶結構計算表明,它是帶隙約為2.0 eV的半導體,價帶和導帶都發生了類似Rashba 效應的自旋劈裂.此外,在5%的應力作用下,其帶隙和Rashba 自旋劈裂能產生超過20%的變化,而其價帶是一條平帶,通過空穴摻雜可以得到鐵磁性、半金屬等豐富的電子性質.

2 計算方法

本文所涉及的第一性原理電子結構計算采用維也納從頭計算模擬軟件包(Viennaab initiosimulation package,VASP)得到[29].其中,電子與原子核之間的贗勢是采用投影綴加平面波(projector augmented wave,PAW)方法產生[30,31];電子與電子之間的交換關聯泛函采用基于廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函[32].平面波截斷能為300 eV.對于其一維布里淵區,采用1 ×1 × 12Γ 中心的k網格進行采樣.在結構弛豫過程中,能量為1 × 10–6eV，每個原子上力的收斂標準為1 × 10–3eV/?.聲子譜的計算采用基于小位移方法的Phonopy 完成[33].

3 結果與討論

3.1 一維螺旋Se 原子鏈的結構與穩定性

在Se 原子形成的晶體中,Se 原子以共價鍵的形式結合.根據其電子組態的特點可知,每個Se原子有兩個近鄰原子,因此傾向形成一維螺旋鏈狀結構.在塊體中,鏈與鏈之間以范德瓦耳斯形式的相互作用結合[25].因此,預期可以利用機械剝離的方式從其三維晶體中得到一維原子鏈.如圖1(a)所示,這種一維結構的原胞中有3 個Se 原子,從正面看,3 個原子以螺旋形式形成周期性結構.圖1(b)為一維螺旋Se 原子鏈結構及直線型結構的總能隨晶格常數a的變化圖.為了便于比較總能,直線型結構用的是3 倍超胞(即單胞中有3 個Se 原子).可以看出,一維螺旋Se 原子鏈結構的晶格常數大約為4.96 ?,與Andharia 等[28]計算一致;且螺旋型結構的能量遠遠低于直線型結構.因此,螺旋型結構的穩定性要高得多.圖1(c)給出了螺旋型結構的聲子譜.在采用最小位移方法計算某一原子偏離平衡位置移動而導致其他原子上產生力的過程中,沿晶格周期方向取6 倍超胞,以保證力的收斂性.從圖1(c)可以看出,聲子譜沒有虛頻,說明其在動力學上是穩定的.圖1(d)給出了300 K 時的ab initio分子動力學方法模擬結果,計算中也是采用6 倍超胞.可以看出,整個模擬過程中結構保持得比較好,證明了其熱力學穩定性.因此,Se 的一維螺旋結構在動力學和熱力學上都是穩定的.

3.2 能帶結構與應力調控

圖2(a)給出的是沒有考慮SOC 計算的能帶,可以看出,這種結構的Se 原子鏈是能隙為2.0 eV的半導體,與文獻[28]的計算結果一致;其導帶底(conduction band minimum,CBM)在X點,而價帶頂(valence band maximum,VBM)在Γ 點.因此,一維螺旋Se 原子鏈是間接帶隙半導體.考慮SOC 以后,能帶發生了劈裂.由于靠近X點附近的能帶發生的劈裂較大,所以價帶頂不再位于Γ 點,而是移動到Γ-X之間的位置.注意到導帶和價帶在X點附近發生了類似Rashba 的自旋劈裂(見圖2(c)插圖),其中導帶的Rashba 能量偏移ER大約為4 meV,而Rashba 動量偏移kR約為0.2 ?–1.由此可以估算Rashba 參量αR=2ER/kR大約為0.4 eV·?,比Au(111)表面的0.33 eV·?稍大[5].

圖2 一維螺旋結構Se 原子鏈的能帶結構 (a) 不考慮SOC;(b) 考慮SOC;(c) 考慮SOC 時X 點附近的導帶Fig.2.Band structures of the one-dimensional helical Se atomic chain:(a) Without SOC;(b) with SOC;(c) the conduction bands near X from SOC calculations.

螺旋型原子鏈結構的特點是其易于應力調控.當施加較大的拉伸或壓縮應變時,不僅能使結構形狀保持得很好,還能有效調控其電子結構.圖3(a)給出了能隙隨應變的變化,可以看出壓縮應變使其能隙增加,而拉伸應變使能隙迅速減小.施加5%的拉伸應變可以使其能隙減小到大約1.5 eV,變化幅度超過20%.這種能隙的變化趨勢可以這樣理解:由于Se 原子鏈的能隙是近鄰Se 原子間的軌道雜化引起,因此,雜化越強能隙越大.拉伸應變使原子間距增大,故原子間軌道雜化減小,從而帶隙也隨之減小.相反,壓縮應變使原子間軌道雜化增強,因此,能隙變大.圖3(b)給出了Rashba能量偏移ER和動量偏移kR隨應變力ε 的變化.ε=其中a0為平衡體積時的晶格常數(4.96 ?),a為施加拉伸或壓縮后的晶格常數.可以看出,拉伸應變使兩者緩慢減小,而壓縮應變使其迅速增加.當應變達到–5%時,ER和kR分別增加到平衡體積時的2.3 倍和2.9 倍.總的趨勢是壓縮應變使αR減小,而拉伸應變使αR增大.

圖3 一維螺旋結構Se 原子鏈的應力調控 (a) 帶隙隨應變的變化;(b) Rashba 能量偏移(上)和動量偏移(下)Fig.3.Strain tuning of the one-dimensional helical Se atomic chain:(a) Band gap vs.strain;(b) Rashba energy(up) and momentum (bottom) offsets.

3.3 平帶性質

圖2(a)的能帶結構表明,一維螺旋型Se 原子鏈的價帶是一條平帶,其帶寬約為100 meV.如此平的能帶在摻入空穴使費米能級位于價帶中時,可能導致新奇的物理現象或電子性質.根據計算結果發現,摻入少量空穴時體系仍然保持無磁狀態.當每個原胞摻入0.3 個空穴時(Nh表示每個原胞中空穴的數目,即空穴濃度),體系開始出現鐵磁性,但每個原子僅具有很微弱的磁性.進一步增加空穴摻雜濃度,Se 原子上的磁矩逐漸增大.當空穴濃度為1.6 時,磁矩達到最大值0.31μB.隨后磁矩開始隨空穴濃度的增加而減小.圖4(a)給出了平均每個Se 原子上的磁矩隨空穴摻雜的變化.由于這種磁性類似巡游電子的磁性,而不是局域電子產生的磁性,因此每個原子上的磁矩不是整數.能帶計算表明,當出現鐵磁性時,體系由半導體轉變為半金屬.圖4(b)給出了Nh=1.0 時的能帶結構,此時,剛好將自旋少子的價帶占滿.當空穴濃度超過1.6,磁性開始減弱的同時,體系由半金屬轉變為鐵磁金屬.圖4(c)給出了Nh=2.0 時的能帶結構,可以看出,在費米能級處出現了兩種不同的自旋態.因此,Se 原子上的磁矩減小,同時體系由半金屬轉變為鐵磁金屬態.考慮SOC 效應時，其計算具有同樣的趨勢.

圖4 空穴摻雜濃度 Nh 對一維螺旋Se 原子鏈結構的影響(a) 平均每個Se 原子的磁矩隨 Nh 的變化(FM 代表鐵磁序);(b) Nh=1.0 和(c) Nh=2.0 的能帶結構 (虛線代表費米能級)Fig.4.Influences of the hole doping concentration Nh on the structure of one-dimensional helical Se atomic chain:(a) The average magnetic momentum per Se atomic vs.Nh(FM denotes the ferromagnetic ordering);band structures with (b) Nh=1.0 and (c) Nh=2.0 (The dotted line represents the Fermi level).

文獻[27]的結果表明,Te 原子鏈的價帶也是一條平帶.因此,可以預期空穴摻雜可能也會誘導鐵磁性和半金屬態的出現.為此,我們進一步針對Te 原子鏈做了計算,結果確實如預期.不同的是,Te 原子鏈在Nh=0.4 時出現磁性.

4 結論

本文采用第一性原理計算研究了一維螺旋型Se 原子鏈結構的電子結構.結果發現,螺旋型結構比直線型結構能量要低得多,并且結合聲子譜和ab initio分子動力學模擬研究了其動力學和熱力學穩定性,研究了其能帶結構及自旋軌道耦合效應.結果表明,這種螺旋型原子鏈是帶隙約為2.0 eV的半導體,并且在X點附近展現出類似Rashba 的自旋劈裂.之后,研究了應變對其能隙和自旋劈裂的影響.結果表明,壓縮應變使其能隙增大,而拉伸應變使其能隙迅速減小到1.5 eV.此外,這種結構的Se 和Te 原子鏈的價帶都是一條平帶,空穴摻雜會誘導磁性的出現.通過控制空穴的濃度,體系可以展現出半導體-半金屬-鐵磁金屬等多種性質,為人們調控這類一維螺旋原子鏈的電子性質提供理論指導.