面向感存算一體化的光電憶阻器件研究進展*

單旋宇 王中強2)? 謝君 鄭嘉慧 徐海陽2) 劉益春2)

1) (東北師范大學,紫外光發射材料與技術教育部重點實驗室,長春 130024)

2) (物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學),長春 130024)

腦啟發神經形態計算系統有望從根本上突破傳統馮·諾依曼計算機系統架構瓶頸,極大程度地提升數據處理速度和能效.新型神經形態器件是構建高能效神經形態計算的重要硬件基礎.光電憶阻器作為新興的納米智能器件,因具備整合光學感知、信息存儲和邏輯計算等功能特性,被認為是發展類腦視覺系統的重要備選.本文將綜述面向感存算功能一體化的光電憶阻器研究進展,包括光電憶阻材料與機制、光電憶阻器件與特性、感存算一體化功能及應用等.具體將根據機制分類介紹光子-離子耦合型和光子-電子耦合型光電憶阻材料,根據光電憶阻特性調節方式介紹光電調制型和全光調制型光電憶阻器件,根據感存算一體化功能介紹其在認知功能模擬、光電邏輯運算、神經形態視覺功能、動態探測與識別等方面的應用.最后總結光電憶阻器的主要優勢以及所面臨的挑戰,并展望光電憶阻器的未來發展.

1 引言

隨著現代信息技術的持續高速發展,計算機系統開始進入“云計算”和“大數據”時代,海量的信息存儲與數據處理要求計算機軟硬件具有高速度、低功耗及智能化等特點.然而,傳統的馮·諾依曼計算架構由于存儲單元與運算單元結構分立,而且兩者沿著各自的目標發展,導致不同硬件之間存在較大性能差距與集成方式問題,難以高效完成非結構化數據的深度處理[1,2].相比之下,生物大腦具有高效率、低功耗、并行運算、自主認知等優點.腦啟發的神經形態計算成為突破馮·諾依曼瓶頸的重要方向,是發展智能計算機的前沿交叉領域[3?5].因此,開發類腦神經形態器件單元是發展類腦智能系統的核心,也是構筑類腦智能計算機的必要途徑[6].

憶阻器(memristor)是除電阻、電容、電感之外的第4 種基本電子元件,其具有電阻連續調節的記憶特性,與大腦認知的突觸可塑性功能高度相似[7].相較于傳統電子元件,憶阻器具有自主學習能力,被視為發展類腦神經形態硬件單元的理想選擇[8,9].同時,憶阻器具有運行功耗低、讀寫速度快、集成密度高等優勢,在信息存儲、邏輯運算、類腦計算等領域展現了極大應用潛力[10,11].從廣義上講,憶阻器根據其電阻轉變機理可以劃分為離子-電子耦合型憶阻器、鐵電型憶阻器、相變型憶阻器、自旋型憶阻器、電荷填充型憶阻器等多種類型[12,13].本文將著重綜述離子-電子耦合型憶阻器,其工作機理是:電場誘導憶阻材料中的離子發生遷移/擴散等過程,導致缺陷態的數量變化或重新分布,進而實現對電子輸運性質的調制.從可遷移離子類型看,離子-電子耦合型憶阻材料主要分為陰離子化合價變化(valence change memory,VCM)和陽離子電化學金屬化(electrochemical metallization memory,ECM)兩種類型,包括金屬氧化物、硫化物、碳基材料[14?16],有機材料[17],有機-無機雜化鈣鈦礦[18],生物兼容材料、新型二維材料等多種材料體系[19].目前,憶阻器在構筑人工神經突觸和人工神經元等神經形態硬件方面得到了廣泛發展[20,21].通過對憶阻器中離子動力學過程的調控,研究者實現了對多種神經突觸功能和神經元功能的仿生模擬,包括長時/短時突觸可塑性、脈沖時序依賴可塑性(STDP)、脈沖頻率依賴可塑性(SRDP)、樹突濾波/整合功能、神經元信號整合觸發功能等等[9,21?23].

基于憶阻器的數據信息存儲以電阻值的形式呈現,這一存儲原理本質上可以通過基爾霍夫定律等物理原理實現對數據信息的處理,從而其在發展存儲計算一體化方面具有獨特優勢.目前,國際上多個研究組已經在憶阻器存算一體化研究方面取得了諸多進展,包括美國惠普實驗室、意大利米蘭理工大學、華中科技大學等[13,24,25].進一步,在憶阻器的存儲與運算功能基礎上,引入感知功能,研制兼具感知、存儲、運算功能的感存算一體化將有助于發展更加智能化、高能效的計算系統,有望開啟人工智能的新時代[26].因此,憶阻器感存算一體化成為當前該領域的研究前沿.從感知功能角度,多種傳感功能均可以與憶阻器相集成,包括觸覺傳感功能、嗅覺傳感功能、視覺傳感功能等[27?29].其中,視覺系統是大腦獲取外界信息的主要途徑[10],本文將主要綜述面向人工視覺系統的憶阻器感存算一體化領域的研究進展.將具有更多操作維度的光場引入憶阻器構成“光電憶阻器”,有望突破傳統CMOS 圖像處理技術的瓶頸,集感、存、算功能于一體,避免無效的數據傳輸同時解決計算效率低、功耗高等缺點,從而提高系統效能[30].同時,通過光子-電子-離子的多維、多源、多尺度耦合能夠豐富離子調控手段,有望推進光控離子傳輸、光電邏輯運算、人工視覺系統等領域的發展.

本文綜述了基于感存算一體化的光電憶阻器件的最新進展,首先介紹光子-離子耦合型和光子-電子耦合型兩種光電憶阻材料和憶阻機制;然后依據憶阻器的光電特性,介紹光電調制型和全光調制型光電憶阻器件;接著綜述了感存算一體化光電憶阻器件在認知功能模擬、光電邏輯運算、神經形態視覺、動態探測與識別等方面的應用方向和研究進展(見圖1).最后在材料制備、器件工藝以及系統架構等方面總結光電憶阻器發展面臨的主要挑戰并展望其未來發展前景.

圖1 綜述框架示意圖,主要包括光電憶阻材料與機制,憶阻器件與特性、功能與應用三部分[14,19,30,41,44,64,72,95,96]Fig.1.Schematic illustration of optoelectronic memristor in terms of materials and mechanism,device and characteristics,functions and applications[14,19,30,41,44,64,72,95,96].

2 光電憶阻材料與機制

材料是器件的基礎,光電憶阻材料的優選在構筑高性能光電憶阻器方面十分重要.光電憶阻器不僅要求電學信號能夠調制器件阻態,而且光學信號同樣要有調制作用[31].在光電憶阻材料選擇中,如何引入光子作用實現光子-離子耦合、光子-電子耦合乃至三者協同作用是發展光電憶阻材料的根本問題.一方面,多數光電憶阻材料自身具有良好的光敏特性,能夠有效利用光學信號調制憶阻特性,例如多種半導體材料[14,15]、光致變色材料[32]、有機-無機雜化鈣鈦礦材料[18]、新型二維材料[19]等.另一方面,一些光電憶阻材料則需要通過復合材料體系、器件結構設計等方案實現其光電憶阻特性[26,31].本節將圍繞光電憶阻材料的優選與設計進行介紹,包括光子-離子耦合型和光子-電子耦合型兩個主要方面.

2.1 光子-離子耦合型光電憶阻材料

光子-離子耦合型光電憶阻器材料工作機理主要是利用光學信號調制離子動力學特性,從而實現光電憶阻器的阻態調節,其中主要包括光調制離子化合價和光調制離子遷移型兩種類型.

光致變色材料是一類通過光輻照誘導材料結構發生改變的材料體系.其中,無機光致變色材料的顏色改變通常伴隨著氧化-還原反應以及離子化合價變化,比如MoO3,WO3等半導體材料[30,33].基于光致變色過程中的光子-離子耦合作用,無機光致變色材料能夠通過光學信號誘導離子價態發生變化,從而調節材料微觀結構和電子輸運特性,是光電憶阻材料的重要備選體系之一.香港理工大學Chai 研究組[30]基于MoOx材料研制出了具有光調制功能的光電阻變式存儲器(ORRAM),器件具有簡單的Pd/MoOx/ITO 三明治結構(圖2(a)).在365 nm 紫外光照射下,MoOx基光電憶阻器件能夠從初始高阻態轉變為低阻態,實現光信號對憶阻器的存儲開啟操作;撤去光信號后仍然保持在低阻態,展示出良好的信息保持特性.反之,器件在負向電壓作用下可以由低阻態轉變至高阻狀態,從而獲得電學信號對器件的信息關閉操作(圖2(b)).如圖2(c)所示,MoOx基光電憶阻器的工作機理是:在光照過程中,光生空穴可以與薄膜吸附的水分子反應產生質子(H+).隨后質子和光生電子會導致鉬離子價態從Mo6+價轉變為Mo5+價,形成HyMoOx[33?35].隨著HyMoOx的不斷生成,薄膜顏色發生明顯變化,同時器件逐漸從高阻態轉變為低阻態.在器件關閉過程中,電場驅動質子向Pb 電極遷移,鉬離子的化學狀態從Mo5+價恢復到Mo6+價,器件從低阻態回到高阻態.

圖2 (a) MoOx 光電阻變式存儲器的結構示意圖;(b) Pd/MoOx/ITO 器件的脈沖開關特性;(c)器件阻變機制示意圖[30];(d)基于PDR1A 材料光學憶阻器結構示意圖;(e) ITO/ZnO/PDR1 A/Al 結構器件的可逆電阻調制過程;(f) PDR1A 分子化學結構的示意圖[32]Fig.2.(a) Structural illustration of the MoOx ORRAM;(b) pulse-switching characteristics of Pd/MoOx/ITO device;(c) schematic of switching mechanism[30];(d) schematic of PDR1A based optical memristor;(e) conductance modulation of ITO/ZnO/PDR1A/Al device;(f) schematic of the PDR1A molecules[32].

有機光致變色材料也是一類易于實現光電憶阻行為的材料體系,其機理為光誘導有機分子結構發生變化,如光誘導材料順反式異構或開閉環調節[17,32].英國赫爾大學Kemp 研究團隊[17]利用有機光致變色材料光活性偶氮苯聚合物PDR1 A(分散紅1 丙烯酸酯)與 ZnO 納米棒相結合,構建了可逆光開關憶阻器.如圖2(d)所示,器件結構包括Al 頂電極、憶阻層和ITO 底電極.實驗結果表明,圓偏振光和線偏振光多次交替照射器件,聚合物PDR1A連續發生可逆順反光化學異構化[36].其中圓偏振光照射過程使得PDR1A 材料膨脹,薄膜整體厚度增大約30%,器件電阻升高;相反當施加線偏振光時,聚合物材料收縮,薄膜厚度下降并恢復到初始狀態,整體表現為電阻降低;由此實現對器件高阻態(HRS)和低阻態(LRS)的可逆光調制(圖2(e)).除此之外,南京郵電大學Huang 研究組[32]基于BMThCE(二芳烯烷烴衍生物)制備了憶阻器件,紫外和可見光的照射下BMThCE 可在開環狀態o-BMThCE 和閉環狀態c-BMThCE 之間發生可逆轉換,從而實現了光輻照對憶阻器在一次寫入多次讀取特性與雙極性阻變特性之間的切換.閉環狀態c-BMThCE 有著更高的HOMO 能級,更有利于空穴的注入和傳輸.對于開環狀態o-BMThCE器件,施加正偏壓時空穴從ITO 電極注入并填充臨近陷阱從而形成導電細絲.施加反向偏壓時,注入的空穴仍然被困在深捕獲位點中,器件無法關閉到高阻態.紫外光照射后,閉環狀態c-BMThCE 和ITO 之間的勢壘降低,捕獲的空穴在反向電壓作用下能夠釋放,器件導電細絲斷裂并恢復到高阻態從而實現雙極性阻變行為.盡管光信號并沒有直接誘導器件電阻轉變,但光信號對憶阻器特性產生了影響,也為光電憶阻材料選擇提供了參考.

電場作用誘導離子遷移是通常憶阻器產生阻變的離子動力學機制.利用光學信號影響離子遷移能力調制憶阻器電學特性,從而實現光子-離子耦合型光電憶阻器也是一種常見的研究途徑[37,38].有機-無機雜化鈣鈦礦材料是沿該研究途徑構建光電憶阻器的典型代表,包括CH3NH3PbI3(MAPbI3),CH3NH3PbBr3(MAPbBr3),與CH[NH2]2PbI3(FA PbI3)等[39?43].有機-無機雜化鈣鈦礦材料由于其獨特的光電特性被廣泛應用于多種光電器件,例如發光二極管、光探測器、晶體管以及憶阻器[44?48].以MAPbI3材料為例,MAPbI3基憶阻器的阻變機制通常歸因于電場誘導碘離子(I–)遷移,產生大量碘空位并形成導電通道[49].美國密歇根大學Lu 研究組[49]利用MAPbI3材料設計了光遺傳學啟發的光電憶阻器件,其工作機理歸因于光學信號對碘離子遷移的抑制作用(圖3(a)).如圖3(b)所示,光輻照過程(光強為1.29 μW/cm2)可以增大MAPbI3材料中碘空位的形成能,從而抑制電場引起的碘空位和碘離子形成并促進他們的自發湮滅[50].由此實現光信號對電導的抑制操作.另一方面,東北師范大學Liu 研究團隊[18]發現在更高強度的光輻照條件下(250 mW/cm2),光信號能夠誘導MAPbI3材料發生晶格膨脹,降低碘離子的遷移勢壘,從而輔助電場驅動離子遷移.據此,他們提出了一種溫和的光輔助電初始化方案,極大地降低了憶阻器初始化電壓,提升了憶阻器性能.該方案也為光電憶阻器的構建和性能優化提供了一種簡單有效的方法.與之類似,韓國高麗大學Wang 研究團隊[51]研制了基于Ag/CH3NH3PbI3(OHP)/ITO 垂直結構的光突觸器件.該器件通過光照能夠降低突觸可塑性開啟閾值,從而模擬了多巴胺對突觸活性的增強作用.如圖3(g)所示,單獨的電學輸入脈沖或光照刺激下,器件僅表現出短時增強現象(STP).同時施加光電信號可以得到長時增強(LTP)行為.相應的光電調節機制可以歸結為:施加光照時產生的光生電場與施加正偏壓時的外界電場方向相同,可以降低碘空位的激活能進而促進電場下的遷移過程,其中增強光照強度可以引起OHP 薄膜材料結構轉變或鍵合強度減弱,進一步降低激活能.

圖3 (a) 基于MAPbI3 材料的平面結構器件示意圖;(b) 光照抑制VI·/VI×形成加速VI·/VI×湮滅[49];(c) MAPbI3 憶阻器結構圖;(d),(e) 光照強度對MAPbI3 器件開啟電壓和過充電流的影響[18];(f) Ag/CH3NH3PbI3 (OHP)/ITO 結構光突觸器件示意圖;(g) 器件在光電脈沖刺激下的響應;(h) 響應幅值隨照射時間、頻率和強度的變化[51]Fig.3.(a) Schematic of MAPBI3 based planar device;(b) light illumination inhibits the formation and accelerate the annihilation of VI·/VI×[49];(c) structural illustration of MAPbI3 based memristor;(d),(e) the variations of VForming and IOV (overshoot current)with light intensity[18];(f) structural illustration of Ag/CH3NH3PbI3 (OHP)/ITO optoelectronic memristor;(g) current response under the stimulation of electrical and optical pulse;(h) current response depending on exposure time,frequency and intensity[51].

2.2 光子-電子耦合型光電憶阻材料

光子-電子耦合型光電憶阻材料工作機理主要是利用光學信號調制材料的電子傳輸特性,并最終實現對光電憶阻器電導的調節.光電導效應是半導體材料中常見的光子-電子耦合效應.因此,多種半導體材料都具備用于光電憶阻器的潛力,包括氧化物半導體[52,53]、Si 納米晶材料[54]、雜化鈣鈦礦材料[55]、新型二維材料[56]等.但不同于常見的光電導現象,光電憶阻器中光引起的電導變化需要在一定時間內具有非易失性,而這通常與光電憶阻材料的缺陷態緊密相關[54].進一步,一些光電憶阻器還需要通過構筑同質/異質結結構來獲得長時光電導特性[31,56].

氧化物半導體材料是一類代表性的光子-電子耦合型光電憶阻器材料[31].常見的氧化物光電憶阻器工作機理是:借助光信號改變界面缺陷態捕獲電子的數量,從而調制材料費米能級或電極與介電層界面處的勢壘,進而改變光電憶阻器的阻值[56?58].中國科學院寧波材料技術與工程研究所Li 研究組[14]提出了基于ITO/CeO2–x/AlOy/Al 結構的光電憶阻器件.由于氧化鈰和鋁層表面費米能級差異,界面處會形成肖特基勢壘[59,60].在ITO 上施加正偏置電壓時,電子會在電場驅動下向ITO 方向移動,而帶正電的氧空位(Vo2+)向CeO2–x/AlOy界面處遷移.如圖4(b)所示,這些帶正電的氧空位能夠有效降低界面勢壘寬度.當施加光照時,臨近AlOy處CeO2–x層捕獲的電子進一步被激發,并在界面處留下更多帶正電的氧空位,使得肖特基勢壘寬度變薄.因此,光照可以增強載流子輸運過程,從而提升ITO/CeO2–x/AlOy/Al 結構器件[14,61]電導率.與之類似,研究者又設計出了多種氧化物異質結構用以研制光電憶阻器,包括ITO/Nb:SrTiO3異質結[15]、CeOx/ZnO 異質結[31]等.同時,光響應波長在一定程度上能夠通過設計不同的氧化物異質結構進行調節.

硅納米晶(Si nanocrystals,Si NCs)材料也具有良好的光電導特性,且其表面具有豐富的缺陷態.浙江大學Yang 研究組[54]利用硼摻雜的Si NCs材料構建了ITO/Si NCs/Al 結構的光電憶阻突觸器件,該器件的光響應波段涵蓋紫外光至紅外光范圍.由于硅納米晶表面含有大量的懸掛鍵,這些缺陷態能夠捕獲與釋放光生電子,從而實現光學信號對器件電導的調制過程[62?64].如圖4(d)所示,光照條件下,Si NCs 的價帶電子被激發至導帶,引起器件電導增大;撤去光信號后,一部分光生電子立即與空穴復合,而另一部分電子則被懸掛鍵等缺陷態所捕獲.被捕獲的電子需要通過熱波動釋放到導帶并最終與空穴復合,整個過程需要相對較長時間.結果表明該器件具有一定的長時記憶特性,也為模擬突觸可塑性功能提供了基礎.

圖4 (a) ITO/CeO2–x/AlOy/Al 結構光電突觸示意圖;(b) 器件阻變特性機制圖[14];(c) 生物突觸和硅納米晶器件結構圖;(d) 硅納米晶能帶結構和載流子輸運示意圖[54];(e) 光調制BP@PS 憶阻器示意圖;(f) BP@PS 器件阻變機制的能帶模型[66];(g) 基于單層MoS2 的憶阻突觸器件;(h) MoS2/p-Si 結阻變示意圖[56]Fig.4.(a) Schematic diagram of optoelectronic synapse with ITO/CeO2–x/AlOy/Al structure;(b) schematic energy band diagram demonstrating memristive characteristics[14];(c) schematic of biological synapse and Si-NC-based device;(d) schematic illustration of the band structure and charge carrier transport of Si NCs[54];(e) schematic of light modulation BP@PS memristor;(f) energy band diagram explaining RS mechanism[66];(g) schematic of memristive synapse based on monolayer MoS2;(h) schematic illustration of the resistive switching[56].

二維材料具有強光-物質耦合作用,因此在新型光電神經形態器件方面極具潛力[65].中國科學院深圳先進技術研究院Wang 研究組[66]基于黑磷和聚苯乙烯(PB)材料構建了多色光調節的透明憶阻器(圖4(e)).對器件分別施加近紅外光(785 nm),綠光(500 nm),紫外光(380 nm)時,器件的關閉電壓逐漸降低,開關比逐漸增大.這種阻變性能的提升可以歸因于捕獲位點俘獲光生電子后引起的肖特基勢壘升高,如圖4(f)所示.華中科技大學Guo研究團隊[56]基于單層n-MoS2/p-Si 異質結構搭建了超薄憶阻突觸(圖4(g)).當施加連續光脈沖時(0.11 mW/cm2,1 s),器件由于光生電子-空穴出現緩慢的電導上升.反向的電壓脈沖信號(–8 V,5 ms)可以逐漸降低器件電導,從而實現光增強電抑制調節過程(圖4(h)).其中界面處自然形成的SiO2層直接影響器件的阻變行為,當施加負脈沖時MoS2中的電子轉移到界面處并被SiO2層的捕獲位點捕獲,器件電導下降.通過改變光脈沖/電脈沖的頻率,可以實現短時和長時增強/抑制行為.該超薄憶阻器件適用于發展光電協同調控的神經形態功能模擬.除此之外,多個研究組基于WSe2[67],SnS[10]等二維材料研制出了性能優異的光電憶阻器件.

3 光電憶阻器件與特性

光電憶阻器件對比于傳統電學憶阻器可以將光信號和電信號的優勢相結合,有著高能量效率、低電流串擾等特點[68?71].根據器件的調制信號類型,可將光電憶阻器件分為光電調制型和全光調制型器件兩類[61,63].對于光電調制型器件,器件電導調控過程通常需要光信號和電信號的共同作用[49,51].而全光調制型器件可以在同一單元實現可逆的光調控過程,有效降低操作的復雜程度,為實現高集成度的神經形態計算系統提供硬件基礎[3,72].

3.1 光電調制型憶阻器件

對于光電調制型憶阻器件,光學信號和電學信號都可以對憶阻材料的電子輸運特性產生影響.其中光輻照過程可以直接作為刺激信號改變器件的電導狀態.福州大學Li 團隊和漢陽大學Kim 團隊[55]合作研究了基于全無機鈣鈦礦納米片材料的Au/CH3NH3PbI3/硫氰酸亞銅層/PEDOT:PSS/ITO光電突觸器件,器件結構如圖5(a)所示.施加紫外光信號可以明顯提升器件電流(約6.9 μA);在撤去光信號后,器件電路緩慢下降并可以長時間保持在中間狀態 (圖5(b)).光信號主要對器件電導起增強作用,而電導可逆調控則需要光信號和電信號的協同作用.如圖5(c)所示,在暗態下對器件施加20 個負電壓脈沖(–1.5 V,100 ms)時,器件電流逐漸減小進而實現光開啟電關閉過程.紫外光照射時,鈣鈦礦納米片產生電子空穴對分離.PEDOT:PSS 和硫氰酸亞銅層界面可以捕獲電子導致勢壘變化,從而實現器件阻值轉變[55].其中光照強度直接決定電子空穴對分離效率,進而影響PEDOT:PSS和硫氰酸亞銅層界面電荷捕獲效率.相同照射時間下,光強越強器件電流上升越快.光學信號不僅可以直接調制光電憶阻器件的電導還可以作為門控信號改變器件的憶阻特性.東北師范大學Liu 研究團隊[16]基于氧化石墨烯-氧化鈦納米復合材料體系構建新型光調控阻變存儲器(圖5(d)).該器件可以通過調整紫外光照射時間和氧化鈦濃度來精確控制薄膜中氧化石墨烯的光催化還原過程.紫外光照射下,氧化鈦納米顆粒附近的氧化石墨烯會發生光催化還原反應,官能團數量減少進而生成還原氧化石墨烯.相比較于傳統的電初始化過程,該方法有效抑制還原氧化石墨烯的過度生長,降低器件隨機性,提升阻變存儲性能.如圖5(e)所示,經過紫外光照射15 min 后,器件不再需要電初始化過程,有效抑制了過沖電流,并且開啟電壓降低至0.52 V,器件穩定性明顯提升.碳基材料通常有著極佳的熱穩定性和化學穩定性,但器件阻變行為通常需要與其他材料相結合,這無疑限制了全碳器件的發展.東北師范大學Liu 研究團隊[73]在原有工作基礎上將氮摻雜的碳量子點和氧化石墨烯復合材料作為阻變層,還原氧化石墨烯和石墨烯層作為頂電極和底電極,構建了全碳憶阻突觸器件(圖5(g)).在波長范圍為320—380 nm 紫外光照射下,薄膜中的碳量子點產生電子空穴對.其中的光生電子會與氧化石墨烯表面的含氧官能團反應,引起局域還原.在適宜的光照時間(10 min)和碳點濃度(質量濃度30%)條件下,器件可以由數字型阻變行為轉變為模擬型阻變行為.得益于碳基材料良好的熱穩定性,器件在450 K 高溫下仍然可以表現出穩定的憶阻行為.

圖5 (a) 全無機鈣鈦礦基光電憶阻突觸器件示意圖;(b) 器件在紫外光下的光開關特性;(c) 器件在電學脈沖信號下的電導調制[55];(d) Al/GO-TiO2/ITO 存儲器件結構圖;(e) 紫外光照射對器件電初始化和阻變的影響;(f) 紫外照射時間對開關電壓的調節[16];(g) 生物突觸及RGO/GO-NCQDs/石墨烯全碳器件示意圖;(h) GO-NCQD 復合材料的光致還原過程[73]Fig.5.(a) Structural diagram of all-inorganic perovskite optoelectronic synapses;(b) optical switching characteristics under UV light;(c) potentiation and depression behaviors under electrical stimulation[55];(d) schematic illustration of Al/GO-TiO2/ITO memory device;(e),(f) the effect of UV irradiation time on forming (e) and switching voltages[16] (f);(g) schematic illustration of biological synapse and RGO/GO-NCQDs/graphene memristor;(h) photo-reduction process of GO-NCQDs film[73].

3.2 全光調制型憶阻器件

全光調制型器件通常需要復雜的器件結構以及繁瑣的信號調制過程,這無疑限制其進一步的發展.如何通過材料優化選擇及器件結構設計在單一器件實現全光可逆調制過程是領域內的研究熱點.中國科學院寧波材料技術與工程研究所Zhuge 研究組[74]利用雙層InGaZnO 材料成功構建全光調制型憶阻器件.如圖6(a)所示,其雙層結構由缺氧的OD-IGZO 層和含氧豐富的OR-IGZO 層構成.單純的OD-IGZO 材料器件在可見光的照射下無法觀察到明顯的光電流;而OR-IGZO 材料作為中間層在可見光下產生易失性光電流,對紅外光沒有響應[74].對于藍光照射后的雙層器件,綠光(800 nm)和紅光 (900 nm)照射過程使得器件電流增加;而與暗態相比,近紅外光照射可以引起更明顯的電流下降(圖6(b)).如圖6(c)所示,通過增加近紅外光的強度能夠提升器件關閉效率.借助波長為420 nm 和800 nm 的光信號可以實現器件電導的可逆轉變過程(圖6(d)).對于雙層結構器件的光開啟過程如圖6(e)所示,光可以誘導界面勢壘處的中性氧空位(VO)變成離化氧空位,導致界面處勢壘高度降低,器件電導上升;而在光關閉過程中,紅光照射能誘導界面勢阱中的電子隧穿或越過勢壘進入OD-IGZO 層.部分電子被離化的氧空位捕獲,轉變為VO,界面處勢壘增大,阻礙電子的流動,器件電導下降.

圖6 (a) Au/OD-IGZO/OR-IGZO/Pt 結構的全光調控憶阻器件;(b)不同波長光照射下IGZO 器件響應電流;(c) 光照強度對光關閉過程影響;(d) 光開啟和光關閉特性;(e) 全光調制過程機制圖[74];(f) 基于BP 材料的光電晶體管;(g),(h) 器件在280 nm 和365 nm 光脈沖下的響應電流;(i) 器件的長時增強和抑制特性[19]Fig.6.(a) Schematic diagram of the Au/OD-IGZO/OR-IGZO/Pt device structure;(b) current response depending on light of various wavelengths;(c) effect of power density on optical reset behavior;(d) reversible modulation of device conductance;(e) schematic illustrations of all-optically controlled device[74];(f) schematic of BP based device;(g),(h) transient photocurrent under 280 nm and 365 nm illumination;(i) LTP and LTD behaviors under consecutive pulse[19].

此外,墨爾本皇家理工大學Ahmed 實驗組[19]基于層狀黑磷材料構建了具有全光調制存儲能力的神經形態成像器件.圖6(f)為器件結構示意圖,層狀黑磷材料位于SiO2/Si 襯底上,頂端為Cr/Au源漏電極.器件的歸一化瞬態光電流如圖6(g),(h)所示,在280 nm 光脈沖刺激下源漏電流表現為上升趨勢,而在365 nm 光作用下呈現出相反的光電流降低行為(值得注意的是整個過程不需要柵極電壓信號的調制).圖6(i)為器件在連續增強光脈沖和抑制光脈沖下的長時增強(LTP)和長時抑制(LTD)曲線.其工作機制可以歸因于黑磷材料自身的性質.黑磷材料在自然環境中很容易吸附氧氣從而形成氧化磷,這種表面自發氧化形成的非晶層可以作為光生載流子的捕獲位點[75?80].在相對低光子能量(365 nm)照射時,光生載流子會被氧缺陷捕獲,器件電導下降產生負向的光電流.相反高光子能量(280 nm)激發過程可以有效誘導環境中氫氣和水分子分裂進而鈍化氧化層中的缺陷[81],增大載流子濃度實現正向光電導.

除了將光子與材料固有缺陷構建聯系實現全光調制的方法外,東北師范大學Liu 研究團隊[82]設計了一種新型等離激元光電憶阻器件,實現可逆的全光調制過程.如圖7(a)所示,該工作將Ag 納米顆粒負載到氧化鈦多孔薄膜中組成納米復合材料作為阻變層,Au 和ITO 分別作為頂電極和底電極.器件的全光調制過程如圖7(b)—(f)所示,施加可見光器件表現出長時增強過程,相反施加紫外光時,器件呈現長時抑制過程.增加照射過程的光強和時間可以提升電導的變化范圍.研究表明器件的全光可逆調控機制主要歸因于Ag 和TiO2材料微納界面上的肖特基勢壘.在可見光的照射下,Ag納米顆粒由于自身的局域表面等離子體共振效應(LSPR)可以激發出電子并轉移到TiO2導帶[83].如圖7(g)所示,電子和銀離子發生空間分離過程,銀納米顆粒發生光致氧化(Ag0→e–+Ag+),并降低Ag/TiO2界面肖特基勢壘提升器件電導.相反紫外光能夠激發TiO2價帶電子躍遷至導帶并進一步與銀離子結合,實現光致還原過程(Ag++e–→Ag0).該過程中Ag/TiO2微納界面處的肖特基勢壘逐漸增大,器件電導降低從而實現可逆的光增強和光抑制過程[72].此外,不同光照過程引起的銀納米顆粒化學狀態變化直接影響后續電場下的遷移過程,從而在單一器件上可以實現光電多功能集成.

圖7 (a) 基于Ag-TiO2 材料的全光調控憶阻器件;(b),(c) 可見光和紫外光脈沖刺激下器件的電流響應;(d),(e) 光照強度和時間對器件電流的影響;(f) 全光可逆調制過程;(g),(h) 器件在光電信號刺激下的運行機制[82]Fig.7.(a) Fully light-modulated memristor based on Ag-TiO2 nanocomposite;(b),(c) transient photocurrent under the illumination of visible and UV light;(d),(e) the response current depending on irradiation time and intensity;(f) fully light-modulated behaviors;(g),(h) operating mechanism of the Ag-TiO2 based optoelectronic device[82].

4 感存算一體化功能及應用

光電憶阻器由于自身獨特的光電結合調制方式在突觸功能模擬方面有著難以比擬的優勢.得益于多維度的調節方式,光電憶阻器在光遺傳學啟發的突觸可塑性模擬,光電/全光邏輯運算,構建高效神經形態視覺系統等方面有良好的應用前景[10,84].以下部分主要討論器件在感存算一體化功能應用方面的最新進展.

4.1 光電邏輯運算及類腦功能模擬

突觸可塑性是大腦學習和記憶功能的神經機制,發展人工突觸模擬生物突觸行為是構建高效神經形態計算系統的基礎[51,74,85].中國科學院材料科學與光電工程研究中心Shen 研究組[86]基于TiNxO2–x/MoS2異質結構建人工光電突觸實現神經形態計算和視覺系統.器件的結構如圖8(a)所示,從上至下依次為Al 電極、TiNxO2–x薄膜、MoS2薄膜以及ITO電極.對器件施加365 nm 的紫外光(3.15 mW/cm2)時,器件電導出現明顯的上升過程.光照結束后,器件電導出現緩慢衰減而不是快速恢復到初始狀態.這就是典型的興奮性突觸后電流(excitatory postsynaptic current,EPSC)現象,施加負電壓脈沖可以消除這一衰減效果,使器件電導快速下降到初始狀態.通過改變連續光脈沖的間隔可以實現對脈沖促進(paired pulse facilitation,PPF)功能.如圖8(b)所示,延長脈沖對的間隔時間會降低相應的PPF 指數.此外器件在不同的光強級別下展現出強度依賴的電導響應特性.更高光強信號不僅可以引起更大的電導響應,還會使撤光后電導的衰減過程減緩.調整光照時間同樣可以改變電導響應幅值及暗態下的弛豫過程(圖8(c),(d)).這種光引起的電導響應是模擬高階突觸功能的基礎[87].

圖8 (a) TiNxO2–x/MoS2 異質結光電突觸器件;(b) 單個光脈沖引起的增強過程;(c) 對脈沖促進(PPF)功能;(d),(e)不同光照強度和時間下器件的電導響應;(f) 連續光脈沖引起的電導變化[86]Fig.8.(a) Structural illustration of TiNxO2–x/MoS2 heterostructure-based optoelectronic synapse;(b) optical potentiation process;(c) paired pulse facilitation function;(d),(e) conductance response depending on the illumination intensity and duration;(f) transient response under consecutive optical pulses[86].

聯合式學習是人腦的重要能力,而巴普洛夫實驗是該領域內的經典實驗案例[88].如圖9(a)所示,中國科學院深圳先進技術研究所Wang 研究組[89]利用二維TiS3材料構建了兩端光電人工突觸器件.器件的光響應范圍涵蓋可見光和紅外光區域[90].不同波長光信號下器件的光增強電抑制行為如圖9(c)所示.基于以上光電調控特性模擬巴普洛夫狗實驗,其中400 nm 光照信號作為食物刺激(非條件刺激),電信號作為鈴聲刺激(條件刺激),器件電流高于閾值視為分泌唾液(圖9(d)).單獨的電壓脈沖序列下器件電流沒有明顯變化,即沒有分泌唾液.對器件施加400 nm 光照時,器件電流超過閾值,表明開始分泌唾液.對器件同時施加光信號和電信號作為訓練過程.經過訓練后,單獨的電刺激可以讓器件電流高于閾值,表明成功將非條件刺激和條件刺激建立聯系.最后器件電流略微降低,與生物系統中聯合式學習的遺忘過程一致.

圖9 (a) Al/TiS3/ITO 器件結構示意圖;(b) 不同波長光照射下的電流-電壓曲線;(c) 光電信號下的器件電導變化;(d) 巴普洛夫狗實驗中經典條件反射模擬[89]Fig.9.(a) Sandwich-like structure of the Al/TiS3/ITO memristor;(b) RS behaviors modulated by different wavelengths;(c) conductance change under optical and electric signals;(d) simulation of classical conditioning in Pavlov’s dog experiment[89].

光電憶阻器由于能直接對光信號進行存儲和處理,在光電邏輯運算方面也有良好的應用前景[91].中國科學院寧波材料技術與工程研究所Li 研究組[14]利用CeOx基光電憶阻器的阻變行為和持續光電導效應實現了可重構存儲邏輯功能.器件的操作原理示意圖如圖10(a)所示.其中光信號和電信號作為邏輯運算的輸入信號,器件電流作為輸出信號,且輸出電流高于閾值使結果為1,低于閾值為0.對于初始低電流狀態器件,單一的電信號或電信號都無法使器件電流高于閾值,輸出為0.只有同時輸入光信號和電信號時,器件輸入為1,整體邏輯功能為“與”運算.對器件施加光脈沖進行光開啟過程,器件轉變為“或”門.只有光信號和電信號都不輸入時,輸出結果為0,否則輸出為1.相關的實驗結果如圖10(b),(c)所示.值得注意的是,電關閉過程可以將“或”門重構,恢復到“與”門[92].因此器件借助自身的光開啟電關閉過程可以實現可重構邏輯運算功能.此外,將負電壓信號作為第2 個電輸入可以實現“非”邏輯運算.當第2 個電輸入端為0 時,整體輸出結果與上述的“與”及“或”門相同;當引入第2 個電信號后,無論之前的邏輯輸入信號如何改變,器件都將被關閉回高阻狀態,即輸出結果為0.此外,基于不同光強和電流的對應關系,利用兩個獨立的光信號可以實現加法器和數模轉換功能.此外墨爾本皇家理工大學Ahmed 實驗組[71]利用層狀黑磷材料構建新型多功能光電器件,借助不同波長的紫外光信號能夠實現正/負光電流.將不同激發波長的光信號作為輸入,可以實現或門、異或門邏輯運算;韓國東國大學Im 研究組[93]基于二維Te/ReS2范德瓦耳斯異質結構新型光電調控晶體管,通過控制光電輸入信號可以實現包括與門、或門在內的多種邏輯運算.

圖10 (a) 與門或門邏輯運算轉換示意圖;(b) 可重構與門、或門輸出結果;(c) 真值表及輸出電流值[14]Fig.10.(a) Logic operation switching of“AND”and“OR”gates;(b) reprogrammable outputs of memlogic“AND”and“OR”;(c) truth table and output current of“AND”and“OR”gate[14].

4.2 高效神經形態視覺系統

視覺系統是人類獲取外界信息的重要途經,如何構建能與人類視網膜相比擬的高效神經形態視覺系統一直是國內外的研究熱點[94?98].傳統的機器視覺通常由感知、存儲、處理單元組成,其分離的硬件結構嚴重影響整體效率[99,100].光電憶阻器憑借感存算一體化架構有效避免了硬件分離帶來的高延遲和高功耗,為構建高效神經形態視覺系統提供了理想硬件基礎[101].本節主要介紹光電憶阻器在神經形態視覺系統方面的研究進展.

香港理工大學Chai 研究組[30]利用Pd/MoOx/ITO 憶阻陣列實現圖像感知、存儲和實時預處理功能.其中的圖像預處理功能可以有效提升傳感數據質量,大幅度提高處理效率和后續識別的準確性.如圖11(a)所示,Chai 研究組[30]通過構建3×5光電憶阻陣列來展示圖像的預處理過程,主要包括對比增強和噪音降低功能.對陣列不同部分施加4 種不同強度的光信號,不同光強引起的器件響應電流差異明顯高于光信號自身變化,也就是高光強可以引起更大的電流增長率,起到圖像的對比增強作用.經過1 min 后,低光強照射的像素點電流弛豫更快,高強度光信號引起的電流變化衰減相對較慢,輸出圖像的對比度進一步增強.作者進一步利用6×7 光電憶阻陣列與三層人工神經網絡構建神經形態視覺系統,模擬模式識別過程,如圖11(b)所示.對比發現,圖像預處理過程可以明顯提升整體的識別速率和精度.借助光電憶阻陣列的預處理功能,僅需1000 次訓練識別率就能達到0.986[30].此外,韓國基礎科學研究所納米顆粒研究中心Kim研究組[102]利用MoS2/1,3,5-三乙烯基–1,3,5-三甲基環三硅氧烷異質結構建曲面圖像傳感陣列,實現高效圖像學習識別過程.

圖11 (a) 基于光電憶阻器的圖像記憶及預處理功能;(b) 神經形態視覺系統圖像識別模擬[30];(c) 突觸光電晶體管光照示意圖;(d) 未知彩色光識別功能[104]Fig.11.(a) Image memorization and preprocessing functions based on optoelectronic memristor;(b) simulation of image recognition in artificial neural network[30];(c) device structure of 2D perovskite/organic heterojunction synaptic phototransistor;(d) simulating the recognition of unknow light[104].

人眼除了可以有效分辨光學信號強度外,還能辨別物體顏色差異[103].中國科學院化學研究所Liu 研究組[104],利用二維鈣鈦礦PEA2SnI4/有機材料(Y6)異質結構建光電突觸晶體管實現紅綠藍及紅外光識別,如圖11(c)所示.其中PEA2SnI4材料的吸收范圍覆蓋整個可見光區域,而有機物Y6在紅外區域具有良好的光響應[105].由于異質結結構對不同波長光吸收效率以及光電轉化效率的差異,在可見光區域器件對藍光響應幅值最大,紅光最小.在正柵壓調控下可見光范圍信號使得器件電流逐漸減小,也就是抑制突觸后電流現象(IPSC).相反近紅外光信號能引起興奮性突觸后電流(EPSC).對于一個未知的光信號,器件能夠將其轉化為興奮/抑制性突觸后電流,內部處理器根據響應類型和幅值實現色彩分辨功能.Liu 等[105]進一步制備12×5柔性器件陣列并將其貼敷在人工眼球上,成功分辨光信號顏色并展示4 種顏色的G,o,o,d 字母.成均館大學Park 研究組[106]基于h-BN/WSe2異質結結構制備了具有光傳感和突觸功能的光學神經突觸器件.如圖12(a)所示,器件由突觸器件和感光器件構成,由此構建的光學神經網絡能夠模擬人類視覺系統識別彩色和混色圖案的能力.對于感光器件,短波長光信號能引起更大的電流增長幅值,其中藍光增強效果是紅光的1000 倍以上(圖12(b)所示).借助感光器件調節異質結突觸器件的電荷捕獲過程實現光可調諧的突觸可塑性.利用器件的光電特性構建光神經網絡進行彩色和混色模式識別.其中陣列是由28×28 個人工錐形細胞群構成,單個細胞群包含3 個單元,分別對紅綠藍色光進行探測.圖12(c)是用于訓練的單色數字圖像示例以及彩色測試圖像.實驗結果顯示,傳統的神經網絡對于特定彩色測試圖案的識別率僅為40%,而借助感光特性構建光神經網絡后,經過50 次學習整體識別率就超過90% (圖12(d))[106].由此表明,光學神經網絡在識別顏色混合圖案方面比傳統神經網絡更具優勢,也為構建進行復雜模式識別任務的神經網絡提供基礎.

圖12 (a) 人類視覺神經系統及h-BN/WSe2 基突觸器件示意圖;(b) 不同光照條件下的長時增強和抑制行為;(c) 人工視覺神經網絡訓練測試實例;(d) 不同訓練次數后的識別率[106]Fig.12.(a) Schematic illustration of the human optical nerve system;(b) schematic illustration of the human optical nerve system;(c) dataset consisted of colored and color-mixed number for training and testing;(d) dependence of recognition rate on training epochs[106].

4.3 動態探測與識別

近期,南京大學Miao 研究組[107]利用WSe2/h-BN/Al2O3范德瓦耳斯異質結構建視網膜擬態傳感器,實現圖像感知和處理功能集成.圖13(a)是3×3視網膜擬態傳感器的光學圖像.通過調控柵極電壓極性實現開啟和關閉兩種截然不同的光響應,這與生物視網膜中雙極細胞的響應相似(圖13(b))[108,109].借助不同的開啟關閉光響應器件可以在圖像感知的同時實現邊緣增強等處理功能,進而大幅度地提升識別的效率和精確度.進一步將傳感器與Pt/Ta/HfO2/Ta 結構的1T1R 憶阻陣列連接,成功實現腦啟發的視覺感知應用.該系統中的視網膜擬態傳感器在感知圖像信息的同時進行預處理,去除冗余數據并保留了關鍵信息.隨后信息傳入憶阻神經網絡用于感知,整個過程有效避免了繁瑣的模擬-數字信號轉化過程.鑒于以上優異性能,該神經形態視覺系統在物體追蹤方面也有著良好的應用前景.物體的運動軌跡輪廓經由視網膜擬態傳感器提取輪廓位置后作為時空特征傳入循環神經網絡實現物體追蹤和預測[110?112].

圖13 (a) 基于WSe2/h-BN/Al2O3 異質結的視網膜擬態傳感器件;(b) 異質結器件相應的開關光響應;(c)—(e) 基于神經形態視覺系統實現目標追蹤[107]Fig.13.(a) Retinomorphic sensor based on WSe2/h-BN/Al2O3 heterostructure device;(b) the On and Off photo response of heterostructure device;(c)–(e) object tracking of neuromorphic vision system[107].

除了將視網膜擬態傳感器和憶阻器陣列連接構建神經形態視覺系統的方案外,復旦大學Zhou研究組[113]通過構建二維異質結視網膜擬態器件完成感知記憶計算功能集成,并實現對運動物體的探測和識別.該視網膜擬態器件主要是基于BP/Al2O3/WSe2/h-BN 異質結結構的浮柵晶體管.通過設計光電信號能夠實現非易失性的正向和負向光電流,可以模擬視網膜中雙極細胞的可逆調節和存儲功能,如圖14(c) 所示.進一步將物體的運動過程視為不同時刻的圖片序列.將某一時刻的圖像亮度分布與正向電導矩陣相乘,并將下一時刻的圖像亮度分布與負向電導矩陣相乘,最終將所有結果整合并輸出結果,從而實現運動物體識別.與傳統動態探測技術相比,該方法可以極大程度地降低周圍環境的影響,并減少冗余數據傳輸[113].

圖14 (a) 多功能視網膜形態器件結構示意圖;(b) 不同電壓信號調節下的電流響應;(c) 基于二維神經形態器件的動態探測示意圖[113]Fig.14.(a) All-in-one retinomorphic device;(b) current response under various drain voltage modulation;(c) motion detection based on 2 D retinomorphic device[113].

5 總結與展望

本綜述主要從光電憶阻材料與機制,器件與特性及感存算一體化應用3 個方面回顧了近期光電憶阻器件領域內的重要進展.其中常見的光電憶阻材料主要包括氧化物、碳基材料、有機材料、有機-無機雜化鈣鈦礦、二維材料等.而相關的光電憶阻機制主要分為光子-離子耦合型和光子-電子耦合型兩個類別.得益于數據傳輸速度快、低功耗高能效等優點,光電憶阻器被認為是構建多功能神經形態計算系統的理想硬件選擇.其中光電多維度調制手段可以大幅度提升光電憶阻器在突觸功能模擬方面的可控性,并實現更高的時空分辨率.此外基于光電憶阻器的感存算一體化架構可以顯著提升整體算力,從而構建更高效的計算系統.

盡管近期光電憶阻器取得了諸多重要進展,但目前仍然面臨著一些重要的挑戰.1) 材料層面.常見的光電材料由于固有帶隙限制,通常只對特定波長范圍的光信號有響應.這也促使我們重新思考如何借助材料復合、能帶結構設計等方法來實現全光譜響應,構筑具有高量子效率的光電憶阻器.目前通過對硅納米晶材料進行硼元素摻雜,可以將器件的響應范圍拓展為紫外至近紅外波段[54];將石墨烯和碳納米管材料混合構建新型光刺激突觸器件,其對可見光和紫外光范圍的信號都有較好響應[114].從材料設計角度出發可以從根本上優化器件性能,提升響應速度的同時降低相關功耗.此外現有的光電/全光調制型憶阻材料的運行機制仍然不是十分明確,需要進一步探究.2) 在器件制備和工藝方面.目前光電憶阻材料的主要制備方法包括化學氣相沉積,物理氣相沉積(真空蒸鍍,濺射鍍膜,分子束外延等),溶液法,機械剝離法等.加工大面積高質量光電憶阻材料薄膜是制備高集成度器件陣列的關鍵.其中機制剝離轉移方法可以有效解決異質結晶格失配問題,但在材料大規模制備方面仍存在一些不足;低溫溶液法可以避免高溫對器件性能的影響,但材料缺陷難以控制.現階段許多光電憶阻研究只是基于小規模分立器件單元的簡單串聯,沒有發揮出集感存算于一體的光電集成優勢.針對集成工藝而言,需要考慮材料生產、器件制備和陣列集成等各層級的工藝兼容性,這給半導體集成電路工藝可靠性帶來了挑戰.3) 光電集成系統架構方面.針對不同的應用場景,需要在光的強度、波長、相位和偏振態等參數的調制下,實現集光電感知、計算和存儲于一體的集成系統,配合相關的算法程序完成更高階的數據信息任務.目前已有研究組基于WSe2/ReSe2異質結構建線偏振敏感的光電器件以及利用ReS2材料構建偏振感知神經形態晶體管[115,116].此外,利用現有的高速光、電通信技術將各功能單元進行智能互聯,基于多體協同配合可以構建更智能的光電集成系統.

目前感存算一體化架構的發展仍然處于發展初期,有很多分支領域需要進一步探索.盡管如此光電憶阻器作為感存算一體化系統的重要組成部分,已經在邏輯運算、類腦功能模擬等多個方面展現出良好的應用前景.相信隨著工藝技術的不斷進步,相關問題會逐步得到解決,屆時光電憶阻器件必定會取得更大突破.