五峰-龍馬溪組頁巖有機質賦存特征及其對孔隙結構的影響

朱文卿， 唐書恒， 郗兆棟， 劉力

(1.湖南省煤炭地質勘查院， 長沙 410014； 2.中國地質大學(北京)能源學院， 北京 100083)

頁巖氣屬于重要的非常規天然氣資源。中國頁巖氣資源潛力巨大，根據2015年自然資源部資源評價最新結果，全國頁巖氣技術可采資源量21.8×1012m3，中國石油勘探開發研究院估算中國陸上頁巖氣可采資源量10×1012～15×1012m3。中國頁巖氣勘探開發起步較晚，2016年中國頁巖氣產量約為78×108m3，2020年達到200×108m3，但目前仍存在諸多難題。奧陶-志留紀之交在上揚子地臺廣泛沉積了一套富有機質頁巖(五峰-龍馬溪組)，具有很好的勘探開發前景，但僅在四川盆地內部的較小范圍內取得了一定的勘探突破，建成了幾個頁巖氣示范區，目前仍然缺乏較為明確的有利接替目標，嚴重制約了中國頁巖氣的勘探開發工作[1-3]。

有機質是頁巖氣選區評價的關鍵參數，也是頁巖氣富集成藏的物質基礎[4-6]。以往的研究著重于強調有機質豐度對有機質孔隙及頁巖氣富集成藏的影響，認為富有機質頁巖往往發育較多的有機質孔隙，使得頁巖具有較高的孔隙度和較強的吸附性[7-9]，有利于頁巖氣的儲集。然而隨著研究的逐漸深入，學者發現有機質孔隙的發育程度及頁巖氣的儲集能力并非隨著有機質豐度的增高而逐漸增強。如Milliken等[10]指出，當有機質豐度高于5.5%時，有機質孔隙的發育程度開始降低。同時也有學者認為有機質孔隙的發育程度與頁巖的礦物組分密切相關[11-12]，富含脆性礦物的頁巖往往能夠使得發育的有機質孔隙大量保存，而黏土礦物含量較高的頁巖，即使富含有機質，由于壓實作用，使得有機質孔隙難以保存。

實際上影響有機質孔隙發育程度的影響因素眾多，其中有機質類型是影響有機質孔隙發育的最重要的內在因素[13-15]。由于頁巖中的有機質分散且細小，因此討論有機質類型對于頁巖孔隙結構影響的研究較少。現以上揚子地臺東南緣的典型鉆井五峰-龍馬溪組頁巖為研究對象，基于掃描電鏡、低溫氮氣吸附實驗、分形學理論等手段研究海相頁巖有機質的賦存特征及其孔隙發育特征，明確有機質對頁巖氣儲層儲集能力的影響。

1 區域地質概況

奧陶-志留紀之交在全世界范圍內沉積了一套富有機質頁巖，被認為是重要的烴源巖，其提供的石油儲量達到了全球的9%。在中國上揚子地臺沉積的這套烴源巖被稱為五峰組(凱迪階-赫南特階)和龍馬溪組(赫南特階-埃隆階)。研究對象YY-1井位于上揚子地臺東南緣，如圖1所示。YY-1井五峰組厚度為7 m，埋深介于2 030.31～2 037.38 m，如圖2所示，主要發育黑色炭質頁巖和灰黑色粉砂質頁巖，如圖3(a)～圖3(c)所示。龍馬溪組厚度為175.35 m，埋深介于1 854.96～2 030.31 m，如圖2所示，主要發育灰黑色粉砂質頁巖和泥質粉砂巖，局部夾鈣質粉砂巖，如圖3(d)～圖3(f)所示。

圖2 YY-1井巖性柱狀圖Fig.2 Lithologic histogram of well YY-1

2 測試結果與討論

2.1 有機質賦存特征

針對采自YY-1井五峰-龍馬溪組的頁巖巖心樣品，開展了自然斷面及氬離子剖光面的掃描電鏡觀測。從有機質組分及有機質形態兩個方面評價研究區五峰-龍馬溪組有機質在頁巖儲層中的賦存特征。

2.1.1 有機質顯微組分

菌藻體和瀝青質體是研究區五峰-龍馬溪組的兩種主要顯微組分，如圖4所示。菌藻類有機質往往具有較清晰的生物形態特征，一般為奧陶-志留之交發育的低等水生生物，如多細胞或單細胞的水生浮游生物[16]。菌藻類有機質是這些低等水生生物的遺體，是五峰-龍馬溪組有機質重要的一種賦存形態，具有較好的生烴潛力[17]。研究區菌藻類有機質相對較為少見，表現為較大的顆粒形態，往往達數十微米。部分菌藻體很好地保留了原始的生物形貌，但大多形態各異。相比于瀝青質體，菌藻類有機質內部不平整，邊緣多呈卷曲和彎折狀，內部則發育溝槽和褶曲。

固體瀝青是菌藻體或其他類沉積有機質熱降解后形成的，同樣具有較強的生烴能力，是五峰-龍馬溪組頁巖主要的生烴母質[18-19]。相比于菌藻類有機質，固體瀝青無固定形態和大小，其形貌取決于充填孔隙的形狀和大小。固體瀝青表面發育較多的瀝青球粒孔，孔隙孔徑較小，往往為幾納米至數十納米。此外，固體瀝青常與自生礦物相伴生，如自生石英、黃鐵礦和磷灰石等。固體瀝青在鏡下相對常見，主要發育于五峰組和龍馬溪組下段。部分學者基于掃描電鏡觀測及有機質組分分離的研究認為沉積于深水陸棚相的高成熟度頁巖一般發育較多的固體瀝青[20]，其含量可能高達100%。

圖3 研究區YY-1井五峰-龍馬溪組頁巖巖心Fig.3 Shale core of Wufeng-Longmaxi Formation in well YY-1 in the study area

圖4 研究區樣品中菌藻體及瀝青質體鏡下特征Fig.4 Microscopic characteristics of bacteria, algae and asphaltene

2.1.2 有機質形態

研究區五峰-龍馬溪組有機質主要表現為條帶狀、散塊狀、填隙狀和互裹狀四種形態，如圖5所示。條帶狀有機質具有較長的長度和較窄的寬度，其長度一般可達數微米至數十微米，寬度一般小于幾微米，如圖5(a)所示。筆石化石常以條帶狀有機質賦存，但大多數條帶狀有機質是與無機礦物之間發生交替沉積而賦存[16]。當條帶的尺寸和分布范圍較大時，即成為紋層。

散塊狀有機質具有相對統一的長寬比，與周緣礦物或頁巖基質有明顯的邊界，如圖5(b)所示。顆粒大小同樣為幾微米至數十微米，顆粒大小的不同可反映有機質富集程度的不同。一般富有機質頁巖中常發育顆粒較大的散塊狀有機質。當散塊狀有機質的尺寸和分布范圍較大時可在光學顯微鏡下觀測到，常呈斑塊狀。菌藻體多以散塊狀有機質賦存。

圖5 研究區五峰-龍馬溪組有機質鏡下賦存形態特征Fig.5 Microscopic characteristics of organic matter in the Wufeng-Longmaxi Formation

相比于條帶狀和散塊狀有機質，填隙狀有機質無明顯規則的形態，顆粒大小分布不均，常分布于礦物粒間孔隙，如圖5(c)所示。其形態和大小也決定于充填孔隙的大小和形態。填隙狀有機質多與自生石英等自生礦物共生，邊界模糊。部分學者視填隙狀有機質為頁巖中一種重要的膠結物[15]，是頁巖固結成巖的關鍵因素之一。固體瀝青多以填隙狀有機質賦存。

互裹狀有機質則表現為有機質包裹礦物或者礦物包裹有機質，研究區常見黃鐵礦和有機質互相包裹以及有機質包裹磷灰石等礦物，如圖5(d)所示。這類與有機質相互包裹的礦物成因大多與有機質的演化關系密切，存在共生關系[21-22]。固體瀝青也多以互裹狀有機質賦存。

總體來看，研究區有機質多發育填隙狀及互裹狀的有機質，以固體瀝青為主，而條帶狀和散塊狀有機質數量相對較少。

2.2 有機質孔隙特征

研究區五峰-龍馬溪組有機質孔隙主要發育生物孔、瀝青球粒孔、鑄模孔和氣孔四種類型，如圖6所示。生物孔為具有明顯生物形貌有機質發育的孔隙，研究區菌藻體內部發育的生物孔孔徑相對較大，形態不規則，孔隙數量相對較少，如圖4(a)所示。固體瀝青內往往發育大量的瀝青球粒孔，孔徑一般小于20 nm，形狀不規則。瀝青球粒孔之間具有明顯的連通性。鑄模孔是礦物脫落而殘留下的印坑，其大小和形態取決于脫落礦物的形態。研究區常見草莓狀黃鐵礦脫落而形成的鑄模孔。鑄模孔不具有連通性且孔隙呈一端封閉狀，在原位條件下不發育，對頁巖氣的儲集作用甚微。

有機質氣孔是有機質受熱成熟作用生烴后形成的孔隙。研究區五峰-龍馬溪組處于高-過成熟階段(成熟度大于2%)，填隙狀有機質和互裹狀有機質常發育大量的氣孔。有機質氣孔大多呈圓形或橢圓形，孔徑大小不一。往往一個有機質顆粒可以發育數十至數百個有機質氣孔。有機質氣孔具有較好的連通性，是頁巖氣儲集的重要場所。

圖6 研究區五峰-龍馬溪組有機質孔隙特征Fig.6 Microscopic characteristics of organic matter pores in the Wufeng-Longmaxi Formation

2.3 有機質對孔隙結構的影響

2.3.1 有機質與孔隙度

研究區五峰-龍馬溪組孔隙度平均為1.75%，介于0.50%～2.90%，總有機碳含量(total organic carbon, TOC)平均為1.68%，介于0.05%～9.24%。孔隙度與有機碳含量存在較為復雜的相關關系，如圖7所示。有機碳含量小于0.50%的樣品和有機碳含量大于6.0%的樣品與孔隙度均無明顯的相關關系，且部分有機碳含量小于0.50%樣品的孔隙度高于有機碳含量大于6.0%的樣品。有機碳含量介于0.50%～6.0%的樣品與孔隙度存在明顯的正相關關系。前人研究也指出隨著有機碳含量的增加，孔隙度存在先增大后減小的趨勢，一般在有機碳含量達到5.0%～6.0%時，孔隙度達到最大值[10]。

有機碳含量小于0.50%的樣品由于有機碳含量過低，孔隙度的貢獻主要取決于無機礦物，因此孔隙度與有機碳含量幾乎沒有相關關系。而有機碳含量大于6.0%的樣品由于有機碳含量過高導致頁巖更易被壓實而使孔隙難以保存。Yang等[9]研究發現當五峰-龍馬溪組頁巖有機碳含量大于5.0%時，其泊松比開始出現下降的趨勢，Khatibi等[23]也指出北美頁巖楊氏模量隨TOC升高而呈現下降的趨勢。相比于石英、黃鐵礦等剛性礦物，有機質的彈性模量較小，更易被壓實，導致有機質孔隙閉合，使得孔隙度較低。此外，有機質可以作為膠結物充填于無機礦物粒間孔縫中，如圖8所示，如若這類有機質不發育有機質孔隙或者有機質孔隙不能被有效保存，則會進一步減小頁巖的孔隙度。

盡管研究區有機碳含量介于0.5%～6.0%的樣品隨著有機碳含量增加，孔隙度逐漸增大，但是相比于焦石壩等頁巖氣田(孔隙度介于2.5%～6.5%)[24-25]，研究區頁巖孔隙度總體偏小。有機質對孔隙度的貢獻可用單位有機碳含量對孔隙度的貢獻來表征。當有機碳含量增加1%時，研究區樣品孔隙度平均增加0.28%，如圖7所示，顯著低于川南地區頁巖樣品(0.72%)[26]。盡管研究樣品數量有限，但較高的有機質豐度及相對較低的孔隙度可以反映研究區有機質孔隙發育較少，其原因有待進一步深入研究。推斷可能受到構造運動的影響。研究區靠近黔中古陸，奧陶-志留之交黔中古陸不斷隆升可能會影響有機質孔隙的保存。

圖7 研究區五峰-龍馬溪組孔隙度與有機碳相關關系Fig.7 Relationship between total organic carbon and porosity in the Wufeng-Longmaxi Formation

圖8 研究區五峰組樣品有機質填充礦物粒間孔(TOC=7.24%)Fig.8 Intergranular pores between minerals filled with organic matter of Wufeng samples with 7.24% TOC

2.3.2 有機質與孔隙結構參數

基于低溫氮氣吸附實驗得到研究區樣品的孔隙結構參數(比表面積、孔隙體積及分形維數)。研究區五峰-龍馬溪組頁巖比表面積平均為14.43 m2/g，介于10.56～18.0 m2/g，孔隙體積平均為0.022 cm3/g，介于0.017～0.025 cm3/g。有機碳含量與表面積呈正相關關系，與孔隙體積呈負相關關系，如圖9所示。一方面是由于有機質含量越高，頁巖的塑性會加強，更易受到機械壓實的影響不利于孔隙的保存，同時過高的有機質含量會充填部分無機礦物粒間孔隙，進一步減小頁巖的孔隙體積。盡管有機質可能發育大量有機質孔隙，但有機質孔隙往往具有納米級的孔徑，對于比表面積的貢獻遠大于孔隙體積。因此，有機碳含量與孔隙體積存在一定的負相關性，而與比表面積存在較好的正相關關系，其中微孔提供了更多的比表面積，如圖9(a)所示，有利于頁巖氣的吸附。

圖9 研究區五峰-龍馬溪組孔隙體積、比表面積與TOC含量關系Fig.9 Relationship between pore volume, specific surface area and TOC content in the Wufeng-Longmaxi Formation

孔隙結構的非均質性可通過分形維數D定量表征，分形維數一般介于2～3，分形維數越大，表明孔隙結構非均質性越強，如粗糙的孔隙表面或不均一的孔徑分布和不規則的孔隙形態等[27-28]。基于低溫氮氣吸附數據采用FHH(Frenkel-Halsey-Hill)分形模型計算得到分形維數D1(相對壓力介于0～0.5)及D2(相對壓力介于0.5～1)。

五峰-龍馬溪組樣品D1平均為2.59，介于2.55～2.64，D2平均為2.79，介于2.72～2.88，如表1所示。D1與D2具有較好的正相關關系，如圖10所示，表明D1和D2均可表征頁巖孔隙結構的非均質性。一般認為D1代表頁巖孔隙表面的非均質性，D2代表孔隙內部結構的非均質性[27]。研究區頁巖D2遠大于D1，表明孔隙內部結構的復雜程度較大。有機碳含量與D1和D2存在較為明顯的正相關關系，如圖11所示。隨著有機質成熟度的增加，有機質內發育較多的孔隙導致孔隙表面變得粗糙，D1逐漸增加。而隨著有機質孔隙數量的不斷增多，孔隙之間會逐漸連通形成復雜的孔隙網絡系統，如圖6(a)所示，導致孔隙內部結構變得復雜，D2逐漸增大。可見有機質是影響孔隙結構非均質性的關鍵因素。

表1 分形維數計算結果

圖10 研究區五峰-龍馬溪組分形維數D1與D2相關關系Fig.10 Relationship between fractal dimensions D1 and D2 of the Wufeng-Longmaxi Formation

圖11 研究區五峰-龍馬溪組分形維數D1與D2與有機碳含量相關關系Fig.11 Relationship between fractal dimensions D1, D2 and TOC content of the Wufeng-Longmaxi Formation

3 結論

(1)上揚子地區五峰-龍馬溪組有機質以固體瀝青和菌藻體為主，呈散塊狀、條帶狀、填隙狀和互裹狀四種形態，發育生物孔、瀝青球粒孔、鑄模孔和氣孔四種類型的有機質孔隙。

(2)研究區頁巖有機質豐度與孔隙度存在較為復雜的相關性。過高或過低的有機質豐度均不利于有機質孔隙的發育，導致孔隙度減小。在適宜的有機質豐度范圍內，隨著有機碳含量的增加，孔隙度呈增大的趨勢，孔隙結構的非均質性也逐漸增強。

(3)由于頁巖形成沉積環境的不同，海陸過渡相及陸相頁巖有機質的來源及成因不同于海相頁巖，因此其賦存特征及其對孔隙結構的影響應當與海相頁巖進行對比分析。此外，應該聯合光學顯微鏡、掃描電鏡、拉曼光譜等多種測試手段，從有機質的光學特征、化學特征等多方面研究頁巖有機質特征及其對孔隙結構的影響。