基于響應面法的地聚合物預混料制備工藝優(yōu)化

陳瑜， 丁婧雯， 吳思華

(長沙理工大學交通運輸工程學院， 長沙 410004)

目前，普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement，OPC)是應用最廣泛的人造建筑材料之一，但OPC的高消耗導致其成為CO2排放的主要來源[1]。因此，尋找OPC的環(huán)保替代品，實現(xiàn)可持續(xù)的建筑已成為許多課題組研究的主題[2]。1978年，法國科學家Davidovits用堿溶液激發(fā)活性Si-Al質材料，首次研發(fā)制備出一種以有機高分子聚合物結構組成的新型無機Si-Al質膠凝材料，并將其命名為地聚合物(geopolymer)[3]。地聚合物是一種三維立體結構的硅鋁酸鹽無機礦物聚合物，由[AlO4]和[SiO4]四面體組成，主要由鋁硅酸鹽礦物(如偏高嶺土)或工業(yè)廢物(如粉煤灰和磨細高爐礦渣)制備而成[4]。無機縮聚反應形成的三維氧化物網絡結構，使得無機聚合物具有優(yōu)異的高強度[5]、耐腐蝕性[6]、耐高溫[7]、固化金屬離子[8]及其他優(yōu)勢。由于具有上述優(yōu)良性能，地聚合物在混凝土、砂漿工程等相關研究中備受關注[9-10]。

傳統(tǒng)的地聚合物制備工藝是將陳化好的高堿度激發(fā)劑溶液與富含硅鋁質的原料混合[11-12]。激發(fā)劑溶液具有的強腐蝕性和高黏度導致其在實際應用中使用、運輸和貯藏極為不利，除此之外，激發(fā)劑溶液需要隨著硅鋁質原料的不同而配制不同濃度摩爾的堿激發(fā)劑，以上缺點限制了地聚合物的大規(guī)模推廣應用[13-14]。

傳統(tǒng)的地聚合物制備同時包含液相和固相兩種材料[15]。因此，有學者將液體激發(fā)劑改為固體激發(fā)劑，制備工藝與傳統(tǒng)硅酸鹽水泥相似，直接加水就能促發(fā)地聚合反應的復合地聚合物粉體膠凝材料[16-20]，即地聚合物預混料的制備。其中粉體膠凝材料的配比對環(huán)境的影響起著決定性的作用，特別是激發(fā)劑的種類和用量是影響環(huán)境的重要因素[21]。與傳統(tǒng)地聚合物相比，采用復合固體激發(fā)劑的地聚合物預混料，對環(huán)境的潛在影響較小，地聚合物預混料的成本在很大程度上取決于固體激發(fā)劑品質[22]、原材料類型[23]和運輸[24]，故其具有顯著的發(fā)展?jié)摿εc應用價值。

響應面法是一種采用Design-Expert V8.0.6.1軟件結合數(shù)學建模和試驗設計的方法，其方法在全球認可度較高，已廣泛應用于生物工程[24]、化學化工[25]等領域的工藝參數(shù)優(yōu)化設計中。響應面試驗設計不但可以通過建立二次多項式回歸方程、響應面曲線及等高線圖來找到響應目標值和影響因素的函數(shù)關系，還可以預測各因素水平的響應目標值，得到最優(yōu)配合比設計[26]。近些年來，土木工程行業(yè)中也引入了這種試驗設計方法，尤其是在設計優(yōu)化水泥砂漿、混凝土配合比方面已取得顯著成效[27]。

現(xiàn)采用響應面法構建地聚合物預混料的28 d抗壓強度和28 d抗折強度與水灰比、礦渣摻量和固體堿激發(fā)劑摻量間的函數(shù)關系，研究雙因素交互作用對目標值的影響以及采用響應面法優(yōu)化地聚合物配合比，建立起函數(shù)關系式，依據(jù)函數(shù)的目標值對配合比優(yōu)化，得到地聚合物預混料最優(yōu)制備參數(shù)，并結合宏觀性能和微觀形貌進行機理探討。

1 材料與方法

1.1 材料

表1和表2所示為用X射線熒光法測定的粒化高爐礦渣和粉煤灰的化學成分，粒化高爐礦渣和粉煤灰的比表面積分別為412 m2/kg和513.6 m2/kg。所使用的固體堿激發(fā)劑是無水偏硅酸鈉，含有47.5%的SiO2，50.0%的Na2O；物質的量比：SiO2/Na2O=0.98。

1.2 地聚合物預混料樣品的制備

按所需質量比例稱取一定量的礦渣及粉煤灰、固體無水偏硅酸鈉、固體氫氧化鈉等定量粉料，將粉料稱好后倒入攪拌鍋中，慢速手動干拌約60 s使其攪拌完全均勻；將稱取好的自來水緩緩注入攪拌鍋中(此時攪拌鍋保持慢速攪拌)，慢速攪拌120 s，使其充分拌和，然后快速攪拌60 s，待攪拌停止后將漿料倒入試模中，使用水泥膠砂振實臺進行60次振搗后，將試件置于自然養(yǎng)護1 d后拆模。養(yǎng)護至規(guī)定28 d齡期后制成地聚合物預混料樣品，然后用無水乙醇終止水化以待微觀試驗檢測，其抗壓強度和抗折強度測試方法參考《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行。

1.3 試驗設計

采用響應面分析法中的Box-Benhnken設計模式進行試驗設計與數(shù)據(jù)分析。表3為試驗設計的自變量因素編碼及水平。試驗自變量因素設置為礦渣摻量、水灰比和固體堿摻量分別用因素A、B和C表示。無水Na2SiO3∶NaOH按2∶1質量比使用。以28 d抗壓強度、28 d抗折強度為響應值對各因素分別進行單因素漸變分析。在課題組初步試驗基礎上，選取A、B和C的水平分別為15%～25%、0.33～0.37及8%～16%，高、中、低水平編碼值分別用 1、0和-1表示。

表2 粉煤灰主要化學成分Table 2 Chemical composition of slag

表3 試驗自變量因素編碼及水平Table 3 Coding and level of test independent variable factors

2 結果與分析

2.1 試驗結果與模型分析

表4是根據(jù)表3中的試驗設計條件對地聚合物的28 d抗壓強度和28 d抗折強度進行試驗的實測值。在17組試驗數(shù)據(jù)中有5組3個因素的編碼為0的中心試驗，系統(tǒng)用來估計誤差。

基于表4試驗數(shù)據(jù)，采用Design-Expert V8.0.6.1軟件對試驗自變量因素與28 d抗壓強度響應值進行多種數(shù)學模型的擬合分析。結果如表5所示，P1、P2分別表示假設檢驗分析、失擬檢驗分析的顯著性。抗壓強度模型中二次多項式模型失擬檢驗分析P2值最大，假設檢驗分析P1值最小且顯著程度較高，R1校正值和R2預測值都較大，因此評估建議采用二次多項式模型。同樣地，對28 d抗折強度試驗值進行模型擬合后，亦建議采用二次多項式模型。

表4 Box-Behnken實驗設計與結果Table 4 Design and results of Box-Behnken test

表5 抗壓強度多種模型綜合分析Table 5 Comprehensive analysis of various models of compressive strength

2.2 回歸方程的建立

采用二次多項式回歸方程擬合函數(shù)關系，即

(1)

式(1)中：Y為響應值的預測值；β0為截距；βi為線性效應系數(shù)；X為各影響因素取值；βii為Xi二次效應系數(shù)；βij為Xi與Xj交互作用系數(shù)。

用軟件Design-Expert V8.0.6.1對表4試驗數(shù)據(jù)進行二元多項回歸方程擬合，所得抗壓強度Y1、抗折強度Y2回歸模型如下

Y1=21.82+9.09A-0.95B+4.36C+0.45AB-2.03AC+11.25BC-4.05A2-5.52B2+0.053C2

(2)

Y2=7.54-0.075A-0.3B+1.33C+0.92AB-1.93AC+0.43BC-2.11A2-1.86B2-1.61C2

(3)

圖1為28 d抗壓強度模型預測值與試驗值比較。多元回歸系數(shù)R2=0.986 6<1，且均方誤差MSE=23.46>4.00，表明其回歸模型方程擬合程度較好，能較準確地顯示28 d抗壓強度與A、B、C3因素的函數(shù)關系。

圖1 28 d 抗壓強度模型預測值與試驗值比較Fig.1 Comparison between predicted value and experimental value of 28 d compressive strength model

表6為響應面模型的方差分析，其中失擬值表示的是試驗數(shù)據(jù)與設計模型不相關的顯著程度，失擬值大于0.05時表明顯著程度較低，失擬值小于0.05時則顯著程度較高；P為概率；F為試驗顯著性檢驗指標，F(xiàn)值越小，P值越大，顯示模型的原假設不成立的概率就越大，模型顯著程度就越弱，模擬的精確度就越低。由表6可知，抗壓強度P值<0.000 1，抗折強度P值為0.000 6<0.05，F(xiàn)值分別為57.28和16.91，均為顯著，其中28 d抗壓強度達到高度顯著性。

在A(礦渣摻量)、B(水灰比)和C(固體堿摻量)3個單因素的抗壓強度模型中，A因素非常顯著，C因素較為顯著，B因素不顯著，對抗壓強度的影響排序為A>C>B；兩因素中BC因素影響顯著，AB因素和AC因素均影響不顯著，則說明固體堿摻量和水灰比的交互作用對地聚合物28 d抗壓強度影響較為明顯，而礦渣摻量和固體堿摻量、水灰比和礦渣摻量對地聚合物28 d抗壓強度無顯著影響。

表6 響應面模型的方差分析Table 6 Variance analysis of response surface model

抗折強度模型中，C因素較為顯著，A、B因素均不顯著，但B因素較A因素顯著，影響排序為C>B>A；兩兩因素的交互項中AB因素和AC因素較為顯著，BC因素均不顯著。

抗壓強度和抗折強度模型分析中失擬項分別為0.281 8和0.258 9(均大于0.05)，可知模型的失擬度不顯著，且誤差較小，說明此模擬方程與實際契合度較高。

2.3 響應面相互作用分析

2.3.1 自變量因素對28d抗壓強度的影響及其交互作用

圖2～圖4分別為兩因素交互作用對地聚合物預混料28 d抗壓強度影響的響應曲面和等高線圖。3D響應曲面和等高線的形狀可以反映出兩因素交互作用的大小與響應值的影響規(guī)律。響應曲面曲率越大則兩因素之間的交互作用就越明顯，等高線越密集因素的顯著程度就越高。

圖2 礦渣摻量和水灰比對28 d抗壓強度的影響Fig.2 Effect of slag content and water-cement ratio on 28 d compressive strength

圖3 礦渣摻量和固體堿摻量對28 d抗壓強度的影響Fig.3 Effect of of slag content and solid alkali content on 28 d compressive strength

由圖2和圖3可知，三維響應曲面平緩且無明顯扭曲，說明因素A與因素B的交互作用不顯著，因素A與因素C的交互作用不顯著。圖2(a)曲率表達了當水灰比一定時，28 d抗壓強度隨著礦渣摻量的增加而增大，而水灰比的變化對28 d抗壓強度幾乎無明顯變化，可知因素A對28 d抗壓強度的影響程度大于因素B，由圖2(b)等高線圖中橫軸等高線密集程度顯然高于縱軸亦可得出此結論。同理，由圖3可知，因素A對28 d抗壓強度的顯著程度大于因素C。

圖4 固體堿摻量和水灰比對28d抗壓強度的影響Fig.4 Effect of solid alkali content and water-cement ratio on 28d compressive strength

圖4(a)所示，28 d抗壓強度隨因素B、C取值的增加而增加，體現(xiàn)在3D響應曲面扭曲弧度較大，則說明B、C因素的交互作用比較顯著，圖4(b)等高線圖中縱軸等高線分布密度較其在橫軸上要高，可推知因素C對28 d抗壓強度影響的顯著程度大于因素B。

2.3.2 自變量對28 d抗折強度的影響及其交互作用

圖5～圖7分別為兩因素交互作用對地聚合物預混料28 d抗折強度影響的響應曲面圖和等高線圖。其中圖5(a)和圖6(a)其相似度很高，響應面曲率都較大，說明A、B因素和B、C因素對28 d抗折強度的顯著程度較高。但圖5(b)等高線近似圓形，這表明A、B因素對28 d抗折強度的交互作用較弱，無法判斷A、B因素的顯著程度高低[28]。圖6(b)中縱軸等高線密集程度大于橫軸，可知因素C對28 d抗折強度顯著程度高于因素A。

圖5 礦渣摻量和水灰比對28 d抗折強度的影響Fig.5 Effect of slag content and water-cement ratio on 28 d flexural strength

圖6 礦渣摻量和固體堿摻量對28 d抗折強度的影響Fig.6 Effect of slag content and solid alkali content on 28 d flexural strength

圖7 固體堿摻量和水灰比對28 d抗折強度的影響Fig.7 Effect of solid alkali content and water-cement ratio on 28 d flexural strength

圖7(a)響應曲面沒有明顯扭曲，且圖7(b)等高線近似圓形，B、C因素之間對28 d抗折強度的交互作用較弱，說明A、C因素對28 d抗折強度的影響不顯著。

2.4 最優(yōu)制備參數(shù)確定

采用Design-Expert V8.0.6.1軟件優(yōu)化分析得到使28 d抗壓強度和28 d抗折強度達到最大值時各影響因素最優(yōu)取值：礦渣摻量為19.9%，水灰比為0.36，固體堿摻量為16%時，28 d抗壓強度為29.2 MPa和28 d抗折強度7.1 MPa。按照模型預測的配比制備出3組樣品取平均值，測得其28 d抗壓強度為29.7 MPa，28 d抗折強度為6.8 MPa，將測得的試驗值與模型預測值進行了比較，使用相對誤差絕對值進行誤差分析，計算公式見式(4)[29]，結果預測值與試驗值之間的相對誤差絕對值為1.7%和4.2%(均小于5%)，可見通過響應面法構建的預測模型具有較高的準確性，能較好地反映影響因素和目標值的關系并優(yōu)化其制備參數(shù)。

(4)

式(4)中：D為相對誤差絕對值；E為試驗值；P為預測值。

3 機理分析

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)用于分析地聚合物的微觀結構和元素組成。由圖8可以看出，試件養(yǎng)護28 d后，粉煤灰玻璃球已被絮狀凝膠幾乎全面包裹，只有少數(shù)粉煤灰玻璃球還處于半裸露狀態(tài)，絮狀產物將兩個玻璃球黏結在一起，絮狀產物的黏結力使得材料抗壓強度提高。

此外，由于干混放熱造成的水損失，地聚合物預混料凈漿基質中明顯存在結構松散的未反應粉煤灰和粒化高爐礦渣顆粒，因此需要更多的水來補償溶解固體材料。且由于固體堿水合放熱形成了結構致密的結構，這一優(yōu)勢有利于地聚合物固化以提高其力學性能。但在樣品中發(fā)現(xiàn)少量微裂縫，這可能是固體堿遇水放熱樣品收縮引起的。

對地聚合物預混料進行能譜儀(energy dispersive spectrometer，EDS)元素定量分析得到地聚合產物的元素成分。在圖9的EDS圖像中可以看到Si、Na、Ca和Al元素的存在，這些元素的存在證實了水化物C—A—S—H與N—A—S—H共存漿體中。由圖9可知，元素Ca、Si、Al分布較為聚集，Na和Si元素分布較為分散；由表1、表2知，礦渣和粉煤灰的化學成分主要是Ca、Si、Al，無水偏硅酸鈉的化學成分主要是Na和Si，由此可知，Ca、Si、Al是較為聚集尚未溶解的礦渣和粉煤灰固體顆粒，Na和Si是分布分散的無水偏硅酸鈉顆粒。

無水偏硅酸鈉遇水后，Na+和Si4+率先溶解進入溶液中，釋放出OH-和活性硅酸根離子，隨后再進行較慢的鋁硅酸鹽溶解，礦渣、粉煤灰中的Ca—O、Si—O和Al—O鍵斷裂，Ca、Si、Al元素部分溶出。由于體系中的Ca—O鍵斷裂程度較高，因此能看到分布較高含量的Ca。同理，Al—O鍵斷裂程度較低，溶出的速率較慢，故Al元素分布較少。

4 結論

(1)地聚合物預混料在其混合過程中提供了有效的熱釋放，從而提供了更快的漿料凝固和更有利的熱固化條件，故僅通過加水這種預干混合工藝可以在室溫下開發(fā)和應用，在現(xiàn)場應用中更具有實用性。但由于干混放熱造成的水損失仍存在部分未完全溶解的固體顆粒，因此需要更多的水來提供足夠的溶解，并補償其自加熱造成的水分損失。為提高地聚合物預混料作為自固化地聚合物水泥的性能，獲得更高程度的地聚合，可以通過使用高細度材料、優(yōu)化含水量、改進混合程序、加入鈣源和提高熱損失保護等方法實現(xiàn)。

(2)礦渣摻量、水灰比、固體激發(fā)劑摻量3個因素對地聚合物預混料的28 d抗壓強度影響程度逐次減弱，其中礦渣摻量因素非常顯著，固體激發(fā)劑摻量因素不顯著；同理，這3個因素中對地聚合物預混料的28 d抗折強度顯著程度由強到弱為固體堿摻量、水灰比、礦渣摻量。

圖8 28 d地聚合物預混料的微觀結構形貌圖Fig.8 SEM images for various ratios of 28 d one-part geopolymer

圖9 地聚合物預混料SEM微觀形貌及EDS圖譜Fig.9 SEM micrograph and EDS spectrum of polymer premix

(3)采用響應面試驗設計方法建立3個單因素(礦渣摻量、水灰比、固體激發(fā)劑)和2個目標響應值(28 d抗壓強度、28 d抗折強度)的數(shù)學模型，模型預測數(shù)值與試驗真實數(shù)值的準確度較高，對地聚合物性能的改善具有重要的參考價值和指導意義。