金沙江流域沉積物中重金屬遷移轉化規律研究

于 江，孫溢點，張 旭，嚴忠鑾，唐錫良，彭 虹，王 浩，王 孟

（1.中國三峽建設管理有限公司，成都 610000；2.武漢大學資源與環境科學學院，武漢 430079；3.武漢大學水利水電學院，武漢 430072；4.中國水利科學研究院，北京 100038；5.長江水資源保護科學研究所，武漢 430051）

0 引 言

隨著現代工業的發展，水環境中接納的含重金屬廢水量逐年增加，致使大量河流受到不同程度污染，從而引發一系列復雜水環境問題，危害水生生態系統功能與水資源利用［1-3］。重金屬降解難度大、潛伏期長、毒性大，可通過食物鏈富集在生物體內，對水生生態系統產生長期影響，因此河流中重金屬污染相關研究一直是國內外熱點［4，5］。重金屬在自然環境中重要歸趨途徑之一是通過地表徑流、污水排放、大氣沉降等進入地表水體，而后通過沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、膠體形成、吸附-解吸等一系列物理化學作用進行遷移轉化，最終以一種或多種形態長期存留于環境中，造成永久性的潛在危害［6-9］。

金沙江位于長江上游，干流部分全長約2 316 km，是我國水能資源最富集的河流，是能源規劃戰略布局的重點。金沙江流域內有我國西部重要工業城市——攀枝花市［10］。隨著攀枝花鋼鐵聯合企業不斷發展，重金屬廢棄物與廢水的排放會對流域水體造成嚴重污染［11，12］，流域水環境安全引起社會各界普遍關注，此前已有研究對金沙江流域水資源承載能力、水沙變化特性以及生態安全等進行調查［13，14］，但是關于流域內重金屬在水-沉積物界面遷移轉化問題的研究較少。

重金屬污染物由沉積物向水中釋放和從水中向沉積物上轉移是一個雙向可逆過程，取決于沉積物與污染物之間復雜的物理、化學和生物作用，極易受到pH、溫度、離子強度和泥沙濃度等外界環境因素的影響，環境因素的改變會導致污染物的物質賦存狀態和賦存量發生變化［15-17］。國內外針對河流中重金屬的遷移轉化行為已開展了大量研究工作，研究表明水體pH值（5.5～8.0）和沉積物擾動（物理混合）對重金屬的遷移轉化有較大影響［17-19］。氧化還原電位（Eh）的變化可以加速有機物的解吸、分配、細菌降解和氧化，從而影響沉積物對重金屬的吸附［18］。此外，重金屬在沉積物上的吸附行為在不同河流中可能會由于沉積物組成與性質的差異而呈現出不同特征。

為深入了解金沙江流域沉積物中六種典型重金屬的時空分布特征，沉積物對重金屬的吸附/解吸能力以及環境因素對重金屬遷移轉化的影響，本次實驗對金沙江攀枝花段典型重金屬的時空分布以及沉積物上Cd 的吸附/解吸規律進行了研究，分析了水體擾動和環境溫度對沉積物上Cd 吸附/解吸作用的影響，并將結果與長江干流沉積物進行對比，為以后金沙江流域相關重金屬風險預警與遷移轉化規律的研究打下堅實基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

沉積物樣品使用柱狀采泥器（有機玻璃管長32 cm，內徑8.5 cm）采集，收集樣品前取樣裝置和工具使用酸（K2Cr2O7）浸泡24 h 后用超純水沖洗，確保因采樣引起的污染降低到最小。實驗所用器皿均為玻璃材料，使用前使用1∶3的稀HNO3溶液浸泡24 h，再用去離子水沖洗，干燥備用。實驗分析所用試劑除各種酸為優級純外，其余均為分析純，水為二次去離子水。

1.2 樣品采集

金沙江沉積物樣品采集于金沙江攀枝花段，自上游至下游共選取6個代表性采樣斷面（S1～S6），在2018年3月，4月和7月進行3次采樣，分別代表金沙江攀枝花段枯水期，平水期和豐水期沉積物樣品。每個樣點取混合樣6～10 個，混勻后以四分法留取土樣。樣品采集后置于陰涼、干燥、無污染的通風處風干，剔除樣品中植物殘體、石子和貝殼等雜物后，研磨過200 目篩，裝入可密封聚乙烯袋中，-4 ℃保存于冰箱中備用。

1.3 實驗方法

重金屬元素（Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb）含量使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Agilent7700x，美國）測定。吸附實驗中Cd 溶液初始濃度為180 μg/L，沉積物濃度為1 g/L，沉積物顆粒粒徑小于0.074 mm，反應溫度為25 ℃，溶液pH 值為8.0。解吸實驗中保持Cd 初始濃度為360 μg/L，吸附平衡后，將沉積物離心，重新加入到相同體積的超純水進行解吸。重金屬吸附/解吸實驗均將懸浮液置于恒溫振蕩器中振蕩，模擬自然情況下沉積物與溶液接觸。

對比實驗中Cd 溶液初始濃度、沉積物濃度及pH 值等條件均與初始實驗相同。在水體擾動對比實驗中，調整振蕩器轉速分別為0、150、250 和350 r/min。在溫度對比實驗中，調整實驗溫度分別為15、20、25、30和35 ℃。每批樣品均加入3組空白對照，標準物質的回收率為90%～100%，平行樣的標準誤差小于10%，全流程空白樣品中重金屬元素的含量低于待測樣品含量的2%，分析結果符合質控要求。

2 結果與討論

2.1 金沙江流域典型重金屬時空分布特征

金沙江攀枝花段沉積物中六種典型重金屬平均濃度如表1所示。結果表明，六種重金屬均在樣品中檢出。沉積物中Cu、Zn、V、As、Cd 和Pb 的平均濃度分別為42.6、91.1、288.9、5.7、0.2和17 mg/kg。六種典型重金屬中，V 濃度最高，顯著高于全球頁巖V 的平均含量（130 mg/kg）與攀枝花地區V 的土壤背景值（170 mg/kg）。Cu、Zn 和Pb 的含量則與前人報道金沙江上游重金屬濃度中23.8～31.5 mg/kg（Cu）、48～78.6 mg/kg（Zn）和40.5～61.8 mg/kg（Pb）相近［20］。As 濃度與長江干流背景值的I 級值（5 mg/kg）相近。Cd 濃度最低，顯著低于全球沉積物最高背景值1 mg/kg與金沙江上游Cd濃度（2～3 mg/kg）［21］。

圖1 金沙江沉積物樣品采集斷面Fig.1 Sampling sites of sediment in Jinsha River

表1 金沙江攀枝花段不同水期各采樣斷面沉積物中重金屬平均濃度 mg/kgTab.1 The average concentration of heavy metals in sediments of Panzhihua section of Jinsha River at different water periods

沉積物中六種重金屬的時空分布特征如圖2所示。六種重金屬濃度除少部分斷面外均呈現出豐水期最高的趨勢。Zn、As與Pb 豐水期濃度遠高于其余水期，Cu、V 和Cd 各水期濃度則較為相似。干流沉積物中六種重金屬的平均濃度均高于支流，不同斷面沉積物中重金屬的含量差異較大。除個別水期外，Zn、V、Cd 和Pb 的最大濃度大多出現在S1，最小值集中在S5～S6。總體看來，四種重金屬的平均濃度沿河流自上游至下游逐漸降低。S1位于河段源頭附近，濃度受上游濃度影響較大。S6位于河段下游，遠離市中心且附近無明顯污染源，水的自凈作用使得重金屬濃度沿河降低。Cu的最大濃度出現在S5，最小濃度出現在S6。S5 馬店河斷面接近攀枝花的釩鈦產業園區與污水處理廠，工業園區污水排放可能對Cu 在該斷面的累積產生影響。As 枯水期與平水期最大濃度出現在S1，平均濃度沿河降低，豐水期最大濃度則出現在S3。豐水期時S2～S3 位點之間可能有含As廢水排入，使得檢測結果激增。

圖2 金沙江沉積物中不同重金屬的空間分布及季節變化Fig.2 Spatial distribution and seasonal variations of heavy metals in sediments from Jinsha River

2.2 金沙江沉積物吸附/解吸能力研究

本實驗選擇金沙江攀枝花段沉積物和長江武漢段沉積物進行吸附/解吸對比實驗，實驗結果如圖3所示。吸附實驗中，長江沉積物前30 min內對溶液中的Cd吸附速率較快，60 min后吸附達到平衡狀態，平衡吸附量為134 mg/kg。與長江干流沉積物相比，金沙江沉積物對Cd 的吸附速率更快，5 分鐘左右Cd 幾乎達到吸附飽和，并在45 min 后徹底達到動態平衡，平衡吸附量為135.2 mg/kg。Cd在兩種沉積物上的平衡吸附量相近，且吸附速度均呈現先快后慢的趨勢，但金沙江沉積物吸附平衡速率是長江沉積物的3.8 倍。解吸實驗中，兩種沉積物均在7 h 左右達到動態解吸平衡。此前研究發現，沉積物中重金屬的解吸速率往往比吸附速率小幾個乃至十幾個數量級，因此解吸平衡所需時間更長［22，23］。長江沉積物的飽和吸附量為252 mg/kg，解吸量為41 mg/kg。金沙江沉積物的飽和吸附量為267 mg/kg，解吸量為38.1 mg/kg。金沙江沉積物解吸速度略快于長江沉積物，但解吸量相近。沉積物吸附重金屬的能力與沉積物中有機質、水成礦物和黏土礦物等有關，有機質可與部分重金屬離子形成簡單的絡合物以及混合配位絡合物，因此組分相似的沉積物對重金屬的吸附情況相似。隨著反應時間的增加，沉積物表面的吸附位點趨近飽和，土水間濃度差減小，使得沉積物顆粒內擴散速度變慢，吸附速率降低［24，25］。兩種沉積物相似的組分使其呈現出相似的吸附/解吸趨勢與平衡吸附/解吸量，但有機質分布位置可能存在差異，導致金沙江沉積物能更快達到平衡狀態［26］。

圖3 Cd在沉積物表面吸附/解吸曲線Fig.3 The adsorption/desorption curves of Cd in sediment

2.3 環境因素對沉積物吸附/解吸能力的影響

水體擾動程度是自然條件下影響沉積物上重金屬吸附/解吸作用的重要因素之一［27］。如圖4（a）所示，擾動強度與重金屬吸附呈正線性相關，隨著水體擾動程度增大，Cd 在沉積物上的平衡吸附量變大。水流擾動加快了重金屬離子的運動速度，同時提高了沉積物顆粒分散性，使沉積物懸浮于水體中，增加沉積物和溶液中Cd 的接觸面積，有利于溶液中重金屬離子在固-液界面的擴散，促進重金屬吸附［28］。而當擾動強度較小時，水流并不能充分使沉積物再懸浮到上覆水中，因此Cd吸附量的變化并不顯著。重金屬解吸量隨擾動強度的變化如圖4（b）所示，整體呈現出先降低后升高再降低的趨勢。當擾動強度在0～150 rpm 范圍內時，Cd 的解吸量小于125 mg/kg。增加到250 r/min 時，Cd的解吸量迅速增加到190 mg/kg。當擾動強度進一步增大到350 r/min 后，解吸量則略微降低至165 mg/kg。擾動強度對重金屬吸附/解吸過程的影響只通過對某一固定時刻重金屬吸附量與解吸量的影響來體現，不會從根本上改變重金屬在沉積物上的動力學過程。

圖4 擾動對沉積物上Cd吸附/解吸的影響Fig.4 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by turbulence

溫度同樣是影響重金屬吸附的重要環境因素，反應速率極易受到溫度影響［29，30］。如圖5（a）所示，隨著環境溫度的上升，沉積物對Cd 吸附速度加快，但吸附總量并未隨溫度升高而增大。長江和金沙江沉積物對Cd的平衡吸附量始終在130 mg/kg上下波動（±6 mg/kg）。溫度的升高可以活化分子，活化分子增多，有效碰撞增加，會導致分子運動速度增加，使得吸附反應加速。但是，沉積物的吸附能力主要取決于沉積物自身理化性質，如沉積物中有機物含量、比表面積等，受環境溫度的影響較小［31］。在吸附飽和的基礎上，不同溫度下沉積物Cd 的解吸量如圖5（b）所示。長江沉積物的飽和吸附量為237 mg/kg，金沙江沉積物的飽和吸附量為261 mg/kg，3 種溫度條件下長江沉積物對Cd 的平均解吸量約為36%，金沙江沉積物對Cd 的平均解吸量約為22%。金沙江沉積物上Cd 的解吸量隨溫度的升高而降低，并且金沙江沉積物解吸量始終小于長江沉積物。

圖5 溫度對沉積物上Cd吸附/解吸的影響Fig.5 The adsorption/desorption capacity of Cd affected by temperature

3 結 論

本研究分析了金沙江攀枝花段六種重金屬的時空分布特征、沉積物對重金屬Cd 的吸附/解吸能力以及影響因素。金沙江沉積物中六種典型重金屬平均濃度V＞Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cd。與其余水期相比，豐水期沉積物中重金屬濃度最高。干流沉積物中重金屬濃度高于支流，受水體自凈影響，Zn、V、Cd 和Pb 濃度呈現沿河降低趨勢。金沙江沉積物和長江沉積物對Cd吸附/解吸規律基本一致。但與長江沉積物相比，金沙江沉積物對Cd 的吸附速率更快。隨水體擾動程度的增大，Cd 在沉積物上的平衡吸附量變大。隨著溫度的升高，兩種沉積物對Cd的吸附量無明顯變化，而吸附/解吸速率會加快。本次研究揭示了金沙江沉積物上重金屬的時空分布以及吸附/解吸規律，以期為金沙江水體以及沉積物重金屬污染的防治提供科學依據，為此后相關重金屬的遷移轉化規律研究奠定基礎。