餅狀α- 磷酸鋯的制備研究

王曉穎

（上海麥克林生化科技有限公司，上海 201400）

1 概述

1.1 研究背景

聚烯烴做為一類應用廣泛的化工品，其發展水平在一定程度上代表了一個國家石油化工行業的發展水平。聚烯烴合成的過程中，使用何種催化劑是十分關鍵的。聚烯烴材料研究的開展與應用的廣泛化，與催化劑的種類增多和進步是密不可分的。聚烯烴催化劑的發展從二十世紀五十年代到二十世紀八、九十年代，從傳統的且具有里程碑意義的Zieglar-Natta 到新型的單活性中心催化劑(如茂金屬及后過渡金屬催化劑等)，再到現今多種催化劑共存，其研究根本主要集中在兩個方面：一是性能優越的催化劑活性組分的研制；二是高效催化劑載體的尋找以及與之相匹配的負載化的工藝。好的催化劑載體能夠將活性組分和載體進行恰當的結合并匹配，使催化劑發揮其最大特長。大眾熟知的一些多孔材料如硅膠、氧化鋁、活性炭等都是常用的催化劑載體。α-磷酸鋯(簡稱α- ZrP)做為一種新型層狀材料，因其具有較好的化學穩定性，較強的耐酸和一定的耐堿性能，較高的熱穩定性[1][2]和機械強度，在一定條件下可與小分子有機胺發生插層[3]或剝層反應[4]，優良的離子交換和質子交換能力，以及較大的比表面積和表面電荷等眾多優點，使得其在高效催化和載體方向得到越來越廣泛的應用。

聚烯烴本身具有模仿的特性，即在生產過程中能夠復制存在其中的催化劑載體的顆粒形態，如果能夠制得不同顆粒形狀的載體，就能滿足對粒子形貌有特定要求的工業使用要求。免去造粒這一工藝，對于大化工產品的生產可以大大降低成本。

1.2 α-磷酸鋯的結構特點

圖1 α- 磷酸鋯的理想模型圖

由圖1 的α-磷酸鋯模型圖可直觀看出，α-磷酸鋯具有典型的層狀結構，層與層之間以范德華力連接，排列方式是以ABAB 的形式堆積在一起。晶態α-磷酸鋯屬于單斜晶系[5]，D3d點群[1]，每層由鋯原子相互連接做為骨架組成平面，磷酸氫根則分布于鋯原子的上下，將其夾在中間，按照O3P-OH 的形式連接，每個鋯原子與周圍相鄰的六個氧原子形成八面體結構，鋯在中心位置；每個磷原子與周圍相鄰的四個氧原子形成四面體結構，磷在中心位置；實驗室制備的α-磷酸鋯通常帶有一分子的結晶水，如果含有結晶水的話，則水分子會位于晶體層狀結構內的空腔中，與層面上的羥基形成氫鍵。按照以上原子及基團的排布，組成了α-磷酸鋯的空間構型。

基于以上α-磷酸鋯的特點，本文闡述了以改進后的合成方法制取的小粒徑α-磷酸鋯為前體，制備餅狀α-磷酸鋯顆粒的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

分析天平，MS104S，梅特勒-托利多國際貿易(上海)有限公司;

膠體磨，50AB，沈陽航天新光超粉碎機械有限公司;紅外光譜儀，Nicolet is5，賽默飛世爾科技公司;

X 射線衍射儀，XRD-6000，島津企業管理(中國)有限公司;

掃描電子顯微鏡，HITACHI S-3500N，日立高新技術(上海)國際貿易有限公司;

噴霧干燥器，LPG，常州萬佳噴霧干燥設備有限公司馬弗爐，SX2，上海實驗儀器廠;

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比表面積－孔徑分析儀，AS-IC-VP，美國康塔儀器公司。

2.1.2 試劑

八水氧氯化鋯(98%)，鹽酸(36%)，磷酸(85%)，聚乙烯醇均為上海麥克林生化科技有限公司產品。

2.2 實驗反應式

關于α-磷酸鋯的制備，據文獻報道主要有三種制備方法[6][7]，包括Alberti 使用的氫氟酸絡合法，也叫直接沉淀法[1]，特點是制備的產品晶片較大，結晶度相比于其他兩種方法是最好的；Barboux 使用的溶膠-凝膠法，也稱水熱法[8]，特點是制備的產品晶體外型較規整、一致，晶片也比較厚；Clearfield 使用的回流法[2]，其特點是制備的產品粒徑相比于其他方法較小。本實驗合成α-磷酸鋯部分采用廣泛應用的回流法經改進后進行實施，其反應式如下：

2.3 實驗過程

稱取6 克氧氯化鋯溶于150 毫升2.1M 的鹽酸中制成溶液A，再將75 毫升3.5M 的磷酸溶液倒入75 毫升2.1M 的鹽酸溶液中制成溶液B；將A 與B 以大致相同的流速倒入膠體磨中快速攪拌成核。再將生成的漿液在85℃下回流、攪拌、陳化24 小時，生成物經數次水洗后，調成固含量為4.5%的水的漿液C。稱取10 克聚乙烯醇，加入100 毫升水，90℃水浴攪拌24 小時制得膠黏劑D。將D 加入C 中，使D 質量分數為2.5%。最終制得漿液以噴霧干燥法[9]進行干燥處理，噴霧干燥器運行條件為：進樣速率5ml/min，進風口溫度為恒溫140℃，制得白色干燥粉末。

將制得的粉末置于恒溫310℃的馬弗爐中焙燒8 小時，所得即為最終目標產品，收率70%。

3 結果與討論

關于α-磷酸鋯的制備，主要有三種制備方法，分別為直接沉淀法，回流法，水熱法。本實驗采用的方法屬于回流法，中間加入了以膠體磨將漿液打碎的過程。為考察此法制備的產品是否含有水份，我們對焙燒前的產物進行紅外表征。圖譜如圖2。

圖2 α- 磷酸鋯的IR 圖

從圖2a 曲線可看出，在波數3300 以上有兩個明顯的小尖峰，分別為3600 和3500，這應該是水的羥基的伸縮振動峰；1620 處也有明顯的峰，此為羥基的彎曲振動峰。我們知道，只有分子中存在結晶水而非游離水時，羥基的伸縮振動峰才會呈現出尖銳的外形，甚至分裂成幾個相鄰的小尖峰。所以，我們制得的產物中是含有結晶水的。位于3100-3200 左右的寬峰，應該是磷酸氫根基團中的羥基以及分子內氫鍵的伸縮振動峰。位于1040處的大峰則是磷酸氫根基團中，-P-O-的伸縮振動峰。綜上可知，制得的產物是比較純的磷酸鋯晶體。

為考察晶型，將產品以島津XRD-6000 型X 射線衍射儀(Cu 靶，Kα 射線，λ=1.542，儀器誤差±0.04°)進行表征，設置管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度5°/min，掃描范圍5-40°，得到圖譜如圖3。

圖3 α- 磷酸鋯的XRD 圖

從圖3c 曲線可看出，前三個衍射峰(002)、(110)、(112)，為其特征峰，與標準圖譜卡片是完全一致的。由圖知，譜圖基線平穩，產品衍射峰高且窄，峰形尖銳且對稱，表明雖然制備過程中加入了膠黏劑，并且成型后經過了焙燒，但對產品本身基本屬性沒有影響，依然晶型良好，結晶度較高。在2θ=23°無明顯的衍射峰，說明起始原料中的鋯化合物無殘留，已完全反應，所得產物純度較高。由布拉格方程可算得其層間距為7.5。

因為實驗的目標是制備餅狀的α-磷酸鋯，需要對產品形貌進行研究，于是又以掃描電鏡對產品進行表征。使用HITACHI S-3500N 型掃描電子顯微鏡（SEM）測試。干法制樣：將導電膠粘在銅臺上，使產品粉末均勻的粘在導電膠上，盡量讓產品單層分布，如果樣品粘的較厚，可以用潔凈的刀片刮一下，再噴金后進行測試；濕法制樣：將樣品用揮發性較好的有機溶劑分散，滴一滴分散好的懸濁液在事先裁剪成合適尺寸的載玻片上，將載玻片以導電膠粘在銅臺上，再噴金后進行測試。本實驗采用較快捷的干法制樣，最終得到如圖4 所示的圖片。由圖4 可直觀的看出，通過該制備方法，可以得到粒徑為20μm 左右的圓餅狀的α-磷酸鋯顆粒，且粒徑分布較均勻。經多次實驗，產品形貌及粒徑都比較穩定。做為優良的催化劑，具有一定的比表面積是基本要求。應用低溫氮氣吸脫附的方法(BET，五點法)對所得到餅狀α-磷酸鋯顆粒進行了比表面積的測試。使用美國康塔公司ASIC-VP 型比表面－孔徑分布測定儀，稱取適量樣品置于測試管內，80℃脫氣4 小時后上樣分析，測得其比表面積為22.1m2/g。相比于焙燒前其比表面積僅為1.8 m2/g 來說，制備過程中采取的膠體磨打碎漿液以制備小粒徑α-磷酸鋯，通過焙燒除去膠黏劑的措施，對于提高以α-磷酸鋯做為基體制備的催化劑載體的比表面積是切實有效的。之所以選取310℃做為焙燒溫度，是因為通過前期的研究及查閱相關文獻[10]知道，磷酸鋯在持續受熱的過程中包含這樣幾個失水及分解階段：溫度超過100℃時失去游離水；溫度超過300℃時其中的膠黏劑先聚合后分解；當溫度達到500℃時，α-磷酸鋯分解生成焦磷酸鋯，層狀結構塌陷。

圖4 餅狀α- 磷酸鋯的SEM 圖

4 結論

本文通過回流法為基礎，以膠體磨將漿液打碎，加入膠黏劑后進行噴霧干燥，再通過一定焙燒提高其比表面積的方法制取餅狀α-磷酸鋯，是一種有效、新穎、便捷且適合工業化生產的方法。此方法制得的α-磷酸鋯通過XRD、SEM、BET 等手段表征后表明，產品具有良好的晶型，成型后具有均勻的粒徑尺寸，達到要求的餅狀的形貌，具有一定的比表面積，為聚烯烴生產當中對載體有特殊要求的工業工藝提供了指南。

關于α-磷酸鋯的成型研究，國外有文獻報道[11]是以甲胺溶液將α-磷酸鋯進行剝層，然后通過對放置在多孔板上的剝層后的磷酸鋯溶膠進行氣體鼓泡，再以低溫處理，后再熱氣流吹干，從而得到成型的多孔產品，孔徑尺寸可通過多孔板上的孔的尺寸來控制，此種方法雖可制得多孔的α-磷酸鋯，但從追求效率的工業生產的角度來說，是不適合工業化的大量生產的，或者說僅適用于實驗室中。噴霧干燥是系統化技術應用于物料干燥的一種方法，工業中多用于奶粉、洗衣粉等產品的大批量生產。本實驗采用噴霧干燥的方法，一是成型的需要，二是產品工業化后此干燥方法對大化工產品的批量生產有利。綜上，噴霧干燥法制備餅狀α-磷酸鋯的研究為下一步優化各種類型、形貌的催化劑載體的制備及性能考察打下了良好的基礎。