本質阻燃環氧樹脂固化劑的研究進展

肖榮杰，顏 春，祝穎丹，徐海兵，劉 東，陳 剛，郭啟濤，陳 軍

（1. 江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000；2. 浙江省機器人與智能制造裝備技術重點實驗室，中國科學院寧波材料技術與工程研究所，浙江 寧波 315201）

環氧樹脂（EP）具有綜合性能優異、成型工藝性好及性價比高等特點，廣泛應用于航空航天、能源、交通、建筑等領域［1］。但EP屬于易燃材料，極限氧指數（LOI）較低，僅為19.8%左右，限制了其應用［2］。固化劑是EP體系中非常重要的部分，通過化學改性開發新型阻燃固化劑不僅可以賦予EP阻燃性能，而且能提高體系的相容性，不易滲出［3］。阻燃固化劑是含有硅、磷、氮或多種阻燃元素的固化劑。本文綜述了近年來含硅、磷、氮及多元素協同的阻燃EP固化劑的研究進展。

1 含硅固化劑

硅氧基團具有優良的熱穩定性和柔韌性，將硅氧基團通過化學接枝引入到聚合物分子中，可提升聚合物的阻燃性能及耐熱性能，而含硅基團的柔性又能賦予聚合物優良的加工性。燃燒時，硅元素能促進炭層的生成，提高材料的熱穩定性，還起到了一定的抑煙作用，從而提高材料的阻燃性能［4］。將硅元素引入固化劑分子中可以獲得阻燃性能較好的EP。白向鴿［5］合成了硅胺類固化劑雙（4-氨基苯氧基）二甲基硅烷（APDS）用于提高CYD-128型EP的阻燃性能，當APDS與CYD-128型EP質量比為35∶100時，在750 ℃和800 ℃時，固化物的殘炭率分別為36.2%，34.9%（w），初始分解溫度和最大分解溫度分別提高了6，9 ℃，LOI達到31.6%，較純CYD-128型EP提高了63.7%，說明硅元素能有效提高體系的熱穩定性和阻燃性能。Cheng Zhipeng等［6］合成了側基含胺的聚硅氧烷，并用于固化自制的EP，結果表明，固化物阻燃性能提升，當固化劑用量為58.3%（w）時，體系的LOI高于31%，垂直燃燒等級達到UL 94 V-0級。燃燒過程中，硅、鈦能促進形成致密的炭層，有效地防止熱、氧進入內部結構，從而減緩燃燒。

通過分子設計合成側基含胺的硅氧烷并用于固化EP，可以提高材料的阻燃性能；但存在合成工藝復雜、原料成本高、阻燃效率不高等缺點，大多與磷、氮等阻燃劑協效使用［7］。

2 含磷固化劑

含磷基團的引入可使固化劑通過凝聚相和氣相協同阻燃機理提高固化后的EP的熱穩定性和阻燃性能。凝聚相阻燃是由于磷元素受熱降解為磷酸類物質，材料脫水形成的炭層起到隔絕空氣的作用，從而提高材料的阻燃性能［8］。氣相阻燃機理主要是自由基淬滅作用使燃燒的連鎖反應不能連續進行［9］。含磷阻燃EP的制備方法有很多，向固化劑分子中引入磷元素已成為含磷固化劑研究的熱點，目前，主要有含磷胺類、含磷酸酐類和含磷酚類固化劑。

2.1 含磷胺類固化劑

在眾多EP固化劑中，胺類固化劑因廉價易得，反應活性高且具有較好的分子結構設計性而使用最多，約占全部固化劑的70%。而一般的胺類固化劑又難以滿足EP阻燃性能的要求。因此，對胺類固化劑進行阻燃改性是一個重要課題。Zhao Peng等［10］采用合成的含9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）結構的化合物（DDPPM，結構式見圖1）與4,4-二氨基二苯甲烷（DDM）共同作為固化劑，對EP進行共固化，發現當DDPPM用量為2%（w）時，固化物的LOI為31%，垂直燃燒等級達UL 94 V-0級，而且固化物的力學性能幾乎不受DDPPM含量的影響。DDPPM的設計與合成為開發具有良好阻燃性能與力學性能的聚合物提供了啟示。

圖1 DDPPM的結構式Fig.1 Structure of DDPPM

Tan Xing等［11］以DDM與磷酸三乙酯為原料，采用一步法合成了N,N,N-三（4-氨基二苯甲烷）磷酸三酰胺（TEPDDMs）。與EP/DDM固化體系相比，EP/TEPDDMs固化體系具有更好的熱穩定性，800 ℃時的殘炭率由16.7%（w）提高到27.0%（w）。這是因為材料在分解過程中形成了磷酸鹽和聚磷酸鹽，促進了EP炭化形成更多的炭。當磷含量為1.3%（w）時，固化樹脂的LOI達30.2%，阻燃等級達到UL 94 V-0級，說明磷元素的引入能顯著提高材料的阻燃性能。Liu Xiaoli等［12］采用合成的二乙基膦酸對苯二胺固化EP可獲得較好的阻燃性能，當磷含量為2.88%（w）時，LOI從18.0%提高到31.1%，垂直燃燒等級達到UL 94 V-0級，800 ℃時的殘炭率由16.1%（w）提高到24.6%（w），說明磷元素的存在促進了材料表面炭層的形成，從而能起到良好的凝聚相阻燃效果。

含磷胺類固化劑能有效提高EP的阻燃性能，并在很大程度上避免燃燒時帶來的環保問題。但由于P=O具有強電子吸收效應，降低了—NH2上的電子云密度，因此這類固化劑反應活性較一般的胺類固化劑低［3］。

2.2 含磷酸酐類固化劑

酸酐類固化劑與多元胺類固化劑相比，固化反應速率較慢，但由于含有剛性的苯環，其耐熱性較好，向酸酐類固化劑分子中引入含磷基團可提高其阻燃性能。Liang Bing等［13］合成了一種新型的含磷酸酐固化劑（BPAODOPE），使EP的阻燃性能明顯提高。但BPAODOPE中的剛性結構引起的空間位阻效應使EP交聯密度下降，顯著降低了其力學性能。當磷含量為1.75%（w）時，EP的垂直燃燒等級達到UL 94 V-0級，LOI為29.3%，獲得了最佳的綜合性能。姚曉皓［14］合成了含DOPO及均三嗪結構的酸酐固化劑（TDA，結構式見圖2），用TDA與甲基六氫鄰苯二甲酸酐共固化EP E-51，制備磷含量0～2.0%（w）的EP固化體系（P-EPR）。當磷含量為1.5%（w）時，P-EPR的垂直燃燒等級達UL 94 V-0級，LOI達32.7%。

圖2 TDA的結構式Fig.2 Structure of TDA

Yang Xuejuan等［15］合成了柔性的有機磷二酸（MAPDGR）和剛性的含DOPO結構的酸酐（MMDOPO），并以不同的比例混合后用作EP的固化劑。結果表明，EP的拉伸和彎曲強度均隨著MMDOPO含量的增加先增加后降低，初始分解溫度和LOI均升高。當MMDOPO與MAPDGR的質量比為25∶75時，固化產物能獲得較好的力學性能與阻燃性能。

采用酸酐類固化劑固化的EP具有尺寸穩定性及耐熱性能好等優點。其不足之處在于：固化溫度較高，固化時間較長，提高了固化成本；另外，在貯存時容易吸濕而形成游離酸，嚴重影響固化物性能［16］。

2.3 含磷酚類固化劑

含磷酚類固化劑中酚羥基上的氫可與環氧基團發生加成反應，獲得阻燃性能好的EP。Dong Chunlei等［17］合成了一種含磷酚類固化劑（HBDPPA，結構式見圖3）。當磷含量僅為0.18%（w）時，固化產物的LOI達29.3%，垂直燃燒等級達UL 94 V-0級，是目前同類EP體系中阻燃效率較高的一種固化劑，而且HB-DPPA分子中的剛性苯環結構賦予了聚合物更高的熱穩定性。

圖3 HB-DPPA的結構式Fig.3 Structure of HB-DPPA

張宏坤等［18］合成了（2-對二苯酚基）-苯基氧磷（PPOHQ），當PPOHQ用量為40%（w）時，固化后EP的LOI為30.5%，垂直燃燒等級達UL 94 V-0級。燃燒時有磷酸類物質產生并覆蓋于材料表面，表明其阻燃效果是通過阻隔氧氣和熱量傳遞實現的。含磷酚類固化劑能有效改善EP的阻燃性能，但其反應活性低，需要在較高的溫度條件下才能與EP充分反應。

綜上所述，用含磷基團改性固化劑是制備阻燃EP的一種有效途徑，但目前由于合成工藝和成本問題，大部分含磷固化劑處于實驗室研究階段，盡管如此，這類固化劑仍具有十分巨大的發展潛力和應用前景。

3 含氮固化劑

通常認為含氮阻燃劑主要是氣相阻燃機理實現阻燃。近年來，具有低毒、低腐蝕性和環境友好等優點的含氮阻燃固化劑備受關注［19］。一般的胺類固化劑基本都是只有末端胺基含氮，并無其他含氮基團，阻燃效果不顯著，而且固化物耐熱性能較差［5］。將耐熱性能和阻燃性能良好的含氮結構（如酰亞胺、二氮雜萘酮及其他含氮結構）引入固化劑中是一種有效地提高EP阻燃性能的方法。

酰亞胺是具有一定阻燃性能的含氮雜環結構。Durga等［20］合成了多種含酰亞胺結構的固化劑（BPAPD，BPAO，BPADS，BPAN，BPAF，結構式見圖4），結果表明，以BPAF為固化劑的EP在800 ℃時的殘炭率達52.7%（w）（N2氣氛），LOI為38.6%，顯示出優異的阻燃性能。

圖4 酰亞胺類固化劑的結構式Fig.4 Structures of imide curing agent

Zhang Xinghong等［21］合成了含二氮雜萘酮結構的芳香二胺（DAP）和含席夫堿結構的二酚基化合物（DPP），將DAP與DPP復配用于固化雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）。DAP與DGEBA固化物的玻璃化轉變溫度（tg）為204 ℃，初始分解溫度達375 ℃。雖然固化物的tg隨著DPP含量的增加而降低，但殘炭率則隨著DPP含量的增加而增加，DPP與DGEBA固化產物在850 ℃時的殘炭率高達49.3%（w），這表明二氮雜萘酮和席夫堿結構的引入能提高固化物的殘炭率和阻燃性能。

雖然含氮阻燃固化劑具有低毒、低腐蝕性和環境友好性等優點，但單一氮元素阻燃效率不高，用量較大，需要與其他阻燃劑復配可獲得較好的阻燃效果。

4 多元素協同阻燃固化劑

多元素協同阻燃固化劑能有效彌補單一元素阻燃效率低的缺點。將多種阻燃元素引入到同一固化劑分子中，從而提高阻燃效率，目前，報道最多的為磷-氮、磷-硅協同阻燃固化劑。

4.1 磷-氮協同阻燃

通常認為磷-氮協同阻燃機理是含氮基團在受熱分解時的氣相阻燃作用與含磷基團的凝聚相阻燃作用的結合。Huo Siqi等［22］合成了一種新型的含磷菲和哌啶基團的固化劑（DPT），并與DDM共固化EP。磷含量僅為1.0%（w）的EP/DDM/DPT-4的LOI達38.3%，阻燃等級達UL 94 V-0級。磷含量為0.5%（w）的EP/DDM/DPT的LOI和UL 94等級與EP/DDM/DOPO基本相同，但前者磷含量僅為后者的一半，DPT的阻燃效果明顯優于DOPO。Huo Siqi等［23］采用合成的含磷菲/苯并咪唑的化合物（DTA，結構式見圖5）與4,4-二氨基二苯砜（DDS）共固化制備了EP/DDS/DTA。當磷含量僅為0.75%（w）時，固化物的LOI為36.7%，阻燃等級達UL 94 V-0級。EP/DDS/DTA的磷含量雖低于EP/DDS/DOPO，但阻燃性能卻更好。這是因為DTA在受熱過程中形成致密的炭層，同時由于DTA中苯并咪唑基團的存在，受熱時分解的不燃性氣體帶走部分熱量，并降低可燃性氣體和氧氣濃度，起到凝聚相和氣相共同阻燃作用。Huang Shan等［24］通過DDS與2-羥基苯甲醛和二苯基氧膦（DPO）的兩步反應，合成了含磷、氮的二苯膦氧化物（DPOSS），并作為固化劑與DDS共同固化DGEBA。由于DPO-SS中磷和氮優異的協同阻燃作用，當磷含量僅為0.9%（w）時，材料脫離火源時的熄滅時間為2.5 s，LOI為32.8%，垂直燃燒等級達UL 94 V-0級，且EP的綜合性能較好。

圖5 DTA的結構式Fig.5 Structure of DTA

三聚磷腈環是一種氮磷以單雙健交替排列的雜環結構。三聚磷腈環基材料表現出優異的阻燃性能和自熄性，其中，磷、氮具有較好的協同阻燃效應，成為近年來的研究熱點。Cheng Jianwen等［25］以苯并咪唑、六氯環三磷腈（HCCP）為原料合成了苯并咪唑基取代的環三磷腈（BICP，結構式見圖6），它是一種潛伏型固化劑，磷腈結構的引入既降低了咪唑的高固化活性，延長了其與EP體系的儲存期，又賦予了固化物優異的阻燃性能。加入10.7%（w）的BICP后，材料的LOI高達33.5%，阻燃等級達UL 94 V-0級，阻燃性能優異。Cheng Jianwen等［26］還合成了氨基苯并噻唑取代的環三磷腈（ABCP），并與DDS共固化EP。結果表明，ABCP的加入促進了EP基體的分解，有助于形成更多具有較好熱氧化穩定性的炭層。與EP/DDS相比，磷含量為1.2%（w）時，EP/DDS/ABCP的LOI提高到31.2%，阻燃等級達UL 94 V-0級。在燃燒過程中，ABCP分解生成磷酸鹽、硫酸鹽，促進EP基體形成致密的富磷炭層，從而阻隔燃燒過程中的熱氧交換，達到較好的阻燃效果。Huang Yishuai等［27］以4-羥基-3-甲氧基苯甲醛與HCCP發生親核取代反應制得六-（4-醛基-2-甲氧基-苯氧基）-環三磷腈，再將醛基氧化制備了六-（4-羧基-2-甲氧基-苯氧基）-環三磷腈（HCPVC），用作木材阻燃EP涂料的固化劑。在700 ℃條件下，涂覆HCPVC固化的EP涂料的木條（HCPVC-EP）的殘炭率達37.1%（w），顯著高于涂覆以DDM和順丁烯二酸酐為固化劑的EP涂料的木條。這是因為HCPVCEP在燃燒過程中形成的致密炭層，阻隔了熱量的傳遞，減少了凝聚相中可燃氣體或揮發物的擴散。此外，HCPVC-EP具有優異的阻燃性能，其LOI為30.7%，阻燃等級達到UL 94 V-0級。

圖6 BICP的結構式Fig.6 Structure of BICP

膨脹型阻燃劑主要以碳、氮、磷為核心阻燃成分，其在燃燒過程中所產生的固體炭、液體和氣態產物共同作用在材料表面形成一層多相的泡沫炭層，既能隔熱，又能隔氧［28］。Liang Bing等［29］以季戊四醇、三氯氧磷、間苯二甲胺為原料合成了一種新型的阻燃劑聚（間二甲苯二胺螺環季戊四醇雙磷酸鹽）（PMXSPB，結構式見圖7），并用于固化EP。當磷含量為3.02%（w）時，固化物的拉伸強度和沖擊強度分別為51 MPa，4.8 kJ/m2，LOI為31.2%，阻燃等級達到UL 94 V-0級。與之前研究的BPAODOPE［13］相比，PMXSPB有更高的磷含量，阻燃效率更高，EP的力學性能也更優。與一般的含磷阻燃劑不同的是，經PMXSPB固化的EP燃燒后的表面并無致密的炭層，炭層疏松多孔，PMXSPB通過膨脹阻燃機理使材料具備良好的阻燃性能。Wang Zhiguo等［30］以環己烷-1,3-二乙基二甲胺（1,3-BAC）代替間苯二甲胺進行了類似的研究，合成了一種膨脹型阻燃固化劑聚（環己烷-1,3-二乙基二甲胺螺環季戊四醇雙磷酸鹽）（PCDSPB），并與DDS共同固化EP E-51，與DDS固化的EP相比，固化物的LOI顯著提高，當磷含量為1.74%（w）時，LOI為27.9%，垂直燃燒等級達UL 94 V-0級，但力學性能下降明顯，拉伸強度下降了35.6%，沖擊強度下降了77.0%。這是因為PCDSPB的剛性分子結構產生空間位阻，降低了固化物的交聯密度。

圖7 PMXSPB的結構式Fig.7 Structure of PMXSPB

盡管磷-氮協同阻燃劑性能優異，但由于分子結構設計很難兼具阻燃和力學性能，加之合成成本高，因此難以實現規模化應用。

4.2 磷-硅協同阻燃

磷-硅協同阻燃是由于磷在燃燒過程中產生的磷酸等物質能促進炭層的產生，且硅元素可以提高炭層的熱穩定性，起到優異的絕熱隔氧作用，實現其高效阻燃效果。Satdive等［31］以苯基膦酰二氯、乙二胺和3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷為原料，合成了含磷和硅的環氧固化劑（PSA，結構式見圖8）。結果表明，由于PSA分子中含有剛性苯環，分子鏈運動受阻，固化物的tg隨著PSA含量的增加而增加。當加入40%（w）PSA時，固化物的阻燃性能最佳，LOI為29%，垂直燃燒等級達UL 94 V-0級。硅元素的引入提高了炭層的熱穩定性，固化物700 ℃時的殘炭率由3.36%（w）提高至7.73%（w），提升了1倍。Agrawal等［32］合成了磷酸三（5-氨基-萘-1-基）酯和雙-（5-氨基-萘-1-基）二甲基硅烷兩種阻燃固化劑用于固化EP，發現增加磷含量可以提高EP的殘炭率。當磷含量為2.79%（w）時，在N2氛圍中的殘炭率為49.8%（w），EP的LOI高達39.9%，垂直燃燒等級達到UL 94 V-0級。由于協同阻燃效應，該類固化劑能更有效地提高EP的阻燃性能，但由于分子結構復雜，合成困難，生產成本高，目前仍停留在實驗室階段。

圖8 PSA的結構式Fig.8 Structure of PSA

基于多種元素協同阻燃的EP固化劑能在較少用量下達到較好的阻燃效果，彌補單一阻燃元素固化劑阻燃效率差的缺點，但仍存在制備工藝復雜、阻燃性能與力學性能不兼顧等缺點，因此需要進一步優化固化劑分子結構設計和制備工藝。

5 結語

隨著環保要求的不斷提高，開發新型阻燃型固化劑成為阻燃EP的重要研究方向之一。雖然目前對于阻燃EP固化劑的研究很多，但由于合成路線復雜，應用成本較高，很難實現工業化應用，因此，未來阻燃EP固化劑的研究重點為：（1）設計合成新型高效的阻燃固化劑，使EP兼具力學性能和阻燃性能，提高阻燃元素在固化劑中的含量，進一步提高阻燃效率；（2）多元素協同阻燃能有效提高阻燃效率，但需研究量化表征阻燃效率的方法；（3）對合成工藝路線進行優化，降低生產成本，實現工業化生產和規模化應用。