苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物環氧-開環極性化及其性能

武曉妹，劉思妮，馬紅衛*

（1. 大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024；2. 江蘇圣杰實業有限公司，江蘇 南京 210000）

膠黏劑在國防、航空航天、工業生產、民生等領域有著極其重要的應用價值［1-4］。隨著國家工業發展技術的提升，膠黏劑的高性能化成為當前研究熱點之一。熱熔壓敏膠作為一種環保型膠黏劑，因其具備無溶劑、生產工藝簡單、高性能、高附加值等優勢，受到了重點關注［5-8］。熱熔壓敏膠的主要組成為：聚合物彈性體［如苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SBS）、SBS的加氫共聚物苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、SIS的加氫聚合物苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物等］、增黏劑、增塑劑、填充劑以及抗氧劑等，用于熱熔壓敏膠的聚合物主要為苯乙烯類熱塑性彈性體。其中，SIS具有模量低、黏度小、加工性能好等特點，并且聚異戊二烯軟段結構中存在大量側甲基，使其具有很好的內聚力和優良的黏附性能。與SBS相比，SIS黏結強度大，低溫黏結力強，而且涂布方法便捷，因而在膠黏劑領域有著非常廣泛的用途［9-11］。隨著膠黏劑適用范圍的拓展，對極性材料的黏附以及高極性官能團的引入，對膠黏劑的相容性有了更高的要求。SIS為非極性聚合物，其與極性材料的黏附性、相容性不好，且耐老化、耐熱性也較差［12］。因此，SIS的極性化改性成為解決上述問題的有效方法，主要有通過聚合引入極性單體以及后功能化極性改性。通過聚合（主要為陰離子聚合）引入極性單體的方法實施難度大，可選擇的極性單體范圍窄。后功能化極性改性相對易實施且功能化范圍廣，受到了研究人員的關注。

后功能化極性改性中，通過在聚合物鏈中雙鍵引入環氧烷烴結構，極性化效果顯著，反應易實施，成為一種重要的SIS改性方法。研究發現［13］，與SIS相比，環氧化SIS（ESIS）的黏附強度和黏結性能都得到了大幅提升。同時環氧基團作為一種高活性反應點，能夠進一步通過開環反應引入強極性羧酸、磺酸基團以及接枝極性側鏈等，依據應用需要實現特定基團以及聚合物鏈的高效引入。在以往研究中［14-16］，主要關注特定基團或側鏈的引入對SIS性能的改善，對兩嵌段（SI）含量、基團極性變化對材料力學性能、黏結性能、親水性等綜合性能的宏觀影響方面欠缺深入和系統性研究。本工作采用不同SI含量的三種SIS熱塑性彈性體，開展環氧化以及開環反應，制備極性不同的ESIS、羥基化SIS（HOSIS），研究SI含量、極性變化對其表面能、力學性能、T剝離強度等的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

SIS：SIS-810，SIS-815，SIS-818，江蘇圣杰實業有限公司；間氯過氧苯甲酸（m-CPBA），純度85%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；ZrCl4，純度不低于99.9%，上海麥克林生化科技有限公司；無水甲醇，無水乙醇：均為分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠；四氫呋喃（THF），分析純，西隴科學有限公司；環己烷，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 ESIS合成

含雙鍵聚合物常用環氧化方法有HCOOH/H2O2環氧法、m-CPBA環氧法等［17］。m-CPBA環氧法具有的優點：可實現均相體系環氧化，反應高效，分離工藝便捷，可在聚合工段結束后連續進行，便于產業化生產。因此，本工作選用m-CPBA環氧法，反應溫度為70 ℃，所用溶劑為環己烷和THF混合溶劑。在此基礎上，合成了一系列環氧化程度不同的ESIS（依據牌號-環氧化程度進行標記，即ESIS -牌號-環氧化程度）。

以ESIS-815-20為例。首先將SIS-815（10 g，0.025 mol，以C=C計）溶于100 mL環己烷中攪拌至完全溶解。將m-CPBA（5 g，0.005 mol）溶于20 mL THF中，待其充分溶解后，緩慢注入上述溶液中，升至70 ℃反應2.0 h。反應結束后，將產物在無水甲醇中沉淀靜置后抽真空至恒重，得到ESIS。ESIS的合成路線見圖1。

圖1 ESIS的合成路線Fig.1 Synthetic route of ESIS

1.2.2 HOSIS合成

ESIS開環反應能夠得到極性化更強的HOSIS（依據牌號-環氧化程度-開環程度進行標記，即HOSIS-牌號-環氧化程度-開環程度），主要開環方法以ZrCl4為催化劑，H2O為親核試劑的催化開環［20］。采用這一開環方法制備了系列極性化彈性體HOSIS-810/815/818。

以HOSIS-815-20-17合成為例。將5 g的ESIS-815-20溶于97.5 mL THF中，充分溶解后，向上述溶液中依次加入3.3 mL H2O，1.45 g ZrCl4，THF［n（THF）∶n（H2O）∶n（ZrCl4）=200∶30∶1］，環氧基團的摩爾比［n（THF）∶n（H2O）∶n（ZrCl4）∶n（O）］為100.0∶15.0∶0.5∶1.0，于25 ℃反應3.5 h，反應結束后，將產物在無水乙醇中沉淀后置于真空烘箱中抽真空至恒重，得到HOSIS-815-20-17。HOSIS合成路線見圖2。

圖2 HOSIS的合成路線Fig.2 Synthetic route of HOSIS

1.3 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）采用美國Varian公司的Vaian DLG400型核磁共振波譜儀測試，溶劑為氘代氯仿，內標為四甲基硅烷。凝膠滲透色譜（GPC）采用美國Waters公司的1515型凝膠滲透色譜儀測試，流動相為THF，流量為1.0 mL/min，聚苯乙烯為標樣。拉伸測試采用美國Instron公司的5567A型拉伸試驗機測試，拉伸速度為200 mm/min，傳感器為100 N。T型剝離測試采用美國Instron公司的5567A型拉伸試驗機，剝離速度50 mm/min，傳感器為10 kN。接觸角采用德國Dataphysics公司的OCAH200型接觸角測試儀測試，所用極性溶劑為去離子水，非極性溶劑為正十六烷，采用Owens二液法計算表面能。采用中國高鐵檢測儀器有限公司的GT-7014-H30型平板硫化機熱壓成型制膜，上層加熱，下層冷卻。測試條件：壓力為7 MPa，溫度為150 ℃，在上層熱壓15 min，移至下層，室溫冷壓10 min。

2 結果與討論

2.1 SIS的結構表征

從表1可以看出：SIS-810為純SIS聚合物，SIS-815，SIS-818中分別含有一定量的SI，含量分別為53%（y），78%（y）。由微觀結構H出峰面積與H原子數的對應關系，計算出異戊二烯含量分別為82%（w），84%（w），84%（w）。依據譜峰歸屬及峰面積對應關系可知：3個SIS試樣中苯乙烯段均為嵌段苯乙烯。并可計算出SIS中苯乙烯、異戊二烯1,4-結構（Ip-1,4結構）、異戊二烯3,4-結構（Ip-3,4結構）的含量，計算方法參考相關文獻［13，18-20］。

表1 SIS-810/815/818的結構參數Tab.1 Structural parameters of SIS-810/815/818

2.2 ESIS的表征

從圖3可以看出：環氧化后，在化學位移（δ）為2.60～2.80出現了環氧基次甲基質子的新特征信號峰，說明合成了ESIS。環氧化后，δ在4.85～5.25為Ip-1,4結構中=CH—譜峰信號強度明顯減弱，而δ在4.25～4.85為Ip-3,4結構中=CH2的峰強沒有明顯的改變，為此分別計算了環氧化前后聚異戊二烯鏈節中Ip-1,4結構及Ip-3,4結構摩爾分數，Ip-1,4結構的摩爾分數下降顯著，而Ip-3,4結構含量無明顯變化，表明在環氧化過程中，Ip-1,4結構中的=CH—的反應活性較Ip-3,4結構中的=CH2高，氧化反應主要發生在Ip-1,4結構上。這是因為與Ip-3,4結構相比，Ip-1,4結構雙鍵的π電子云密度更大，更易與具有強進攻性的親電取代基發生反應。經計算，不同系列ESIS的環氧化效率均在90%以上，見表2。

表2 ESIS的環氧化效率Tab.2 Epoxidation efficiency of ESIS

圖3 SIS及ESIS的1H-NMR譜線Fig.3 1H-NMR spectrum of SIS and ESIS

2.3 HOSIS合成研究

從圖4a可以看出：δ為2.60～2.80的環氧基團H（g）特征信號峰幾乎消失，同時δ為3.20～4.10出現了多組新峰，δ為3.70～4.10的信號峰為THF結構上的—CH—，δ為3.20～3.70歸屬為與羥基相鄰的—CH—的特征峰。由于H2O的親核性較弱，而ZrCl4遇水水解產生鹽酸，提供了酸性環境。酸性體系下SIS開環，除了發生開環反應，還會發生重排反應，產生多種重排結構［21-27］，見圖4b。

圖4 ESIS-815-20開環前后的1H-NMR及產物的分子結構Fig.4 1H-NMR spectra and molecular structure of ESIS-815-20 before and after ring-opening

以ZrCl4為催化劑，THF為溶劑，H2O為親核試劑，室溫條件下進行開環反應，探究ZrCl4用量對開環效率的影響，保持THF，H2O與環氧基團的摩爾比為100∶15∶1，改變ZrCl4與環氧基團的摩爾比［n（ZrCl4）∶n（O）］。從表3可以看出：隨著n（ZrCl4）∶n（O）的增大，開環效率先增大后基本保持不變，當n（ZrCl4）∶n（O）由0.1逐漸增大到0.5時，開環效率由35%上升到90%，ZrCl4含量繼續增加而開環效率保持不變，實驗確定n（ZrCl4）∶n（O）最佳為0.5。

表3 ZrCl4用量對開環效率的影響Tab.3 Effect of ZrCl4 dosage on efficiency of ring opening

2.4 性能研究

表面能是創造物質表面時對分子間化學鍵破壞的度量，通過不同極性溶劑與極性化SIS的接觸角變化可計算相應的極性彈性體表面能。從圖5可以看出：SIS是一種非極性材料，其水接觸角（WCA）在105°左右。隨著環氧基團的引入，WCA由105°變為94°，WCA的下降表明聚合物的極性增大，與此同時，開環產物HOSIS-815/818的WCA較對應的環氧產物ESIS-815/818的小，開環后環氧基團轉變為羥基使極性增大，WCA變小，表面能增大。但由于主鏈較長且富含烷基，低極性化產物的WCA始終大于90°，表現為疏水性，表面能為20～30 mJ/m2。ESIS/HOSIS-815/818系列中，環氧化程度相近時，其WCA和正十六烷接觸角（HCA）及表面能無明顯變化。

圖5 815系列產物與818系列產物的接觸角及表面能Fig.5 Contact angle and surface energy of 815 and 818 series products

從圖6a可以看出：SIS/ESIS/HOSIS-810系列中，SIS-810的斷裂伸長率為2 913%，拉伸強度為7.56 MPa，材料既具有高彈性，又展現出較好的抗張強度，環氧化程度為13%時，斷裂伸長率降至923%，彈性模量為356 MPa，環氧化程度繼續增加，斷裂伸長率減小，楊氏彈性模量逐漸增大，剛性增強，ESIS-810-26的斷裂伸長率降至307%，彈性模量達到477 MPa。隨著環氧化程度的提高，斷裂伸長率減小，楊氏彈性模量逐漸增大，剛性增強。環氧基團的引入使體系中可能形成了新的物理交聯點，隨環氧化程度增大交聯程度得到提高，使抗張強度增加，但聚合物分子鏈之間的滑移更難，從而導致韌性變差。由圖6b可知，當SI含量提高后，SIS/ESIS/HOSIS-815系列中， SIS-815的斷裂伸長率為2 926%，拉伸強度為5.42 MPa，與SIS-810相比，斷裂伸長率有所上升，拉伸強度下降，這是因為SIS-815中含有SI，SI內的聚異戊二烯自由末端不受束縛，具有良好的柔韌性，同時也存在著“網絡缺陷”，受此影響拉伸強度減小。隨著環氧化程度提高，斷裂伸長率略微增加，而彈性模量無明顯變化，拉伸強度逐漸減小，可能產生了新的極性交聯體系。HOSIS-815-20-17的斷裂伸長率僅為1 047%，拉伸強度為1.46 MPa，由于聚合物鏈上羥基的引入，其極性進一步增強，分子間會產生氫鍵交聯作用，交聯網絡進一步強化，分子鏈段滑移更困難，彈性模量上升，斷裂伸長率顯著降低，極易發生脆性斷裂。當SI含量提高至78%（y）時，如圖6c，SIS/ESIS/HOSIS-818系列中隨環氧化程度由11%到18%，彈性模量明顯變大，斷裂伸長率大幅減小，開環產物的變化趨勢相同。上述現象主要因為SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818不同牌號中SI含量不同，SIS為微觀相分離結構，以聚苯乙烯為物理交聯點形成交聯網絡結構，而SI的存在，導致在交聯網絡中出現一定量的聚苯乙烯-聚異戊二烯自由末端，物理交聯效果下降［28］。隨著SI含量的增加，拉伸強度與彈性模量逐漸減小。ESIS-815/818中低環氧化程度的ESIS斷裂伸長率較SIS略微增大，可能由于環氧化后局部區域的環氧極性基團形成一種極性相分離效果，出現一種新的極性交聯作用，使斷裂伸長率較SIS有一定提高。同時發現，羥基化后，嵌段結構中聚異戊二烯鏈段柔順性進一步下降，導致發生脆性斷裂，已不再具備彈性體特征。

圖6 SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818系列產物的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818 series products

剝離強度是指黏貼在一起的材料從接觸面進行單位寬度剝離時所需要的最大力。剝離時角度有90°或180°，T剝離屬于90°剝離，反映材料的黏結強度，其主要由內聚強度和黏結強度決定，是膠黏劑材料最重要的性能參數［28-29］。從圖7可以看出：SIS-810/815/818中，隨SI含量提高，其平均剝離強度由0.175 N/mm（SIS-810）提高至0.470 N/mm（SIS-818），內聚強度大于黏結強度，表現為黏結破壞。這是由于SI具有較好的黏附性能及較差的力學性能，SI含量較少時體系的內聚強度相對較高、黏結強度相對較低，剝離強度取決于黏結強度。SI含量提高時，剝離強度由內聚強度決定。因此，適當的SI含量時，剝離強度取得最大值［28，30-31］，SIS-810/815/818中SI含量逐漸增加，體系的內聚強度隨之增大，內聚強度始終大于黏結強度，產生黏結破壞。在SIS/ESIS/HOSIS-815系列中，環氧基團的引入既提高了內聚強度又增強了與基板聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜的黏附力［32］，黏結強度小于內聚強度，產生黏結破壞，剝離強度則由0.368 N/mm提升至0.875 N/mm。而在SIS/ESIS/HOSIS-818系列中，當環氧化程度為11%時，ESIS-818-11剝離強度較SIS-818略微增大，環氧化程度進一步提升至18%時，柔韌性下降，剛性顯著增強，與薄膜的黏附作用減弱，剝離強度呈下降趨勢。

圖7 SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818剝離力-剝離位移曲線Fig.7 Peel force-peel displacement curves of SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818

從表4看出：SIS-815的綜合性能相對較好，適量的SI含量既可以保持一定的力學性能，又可以提升黏結性能。ESIS-815-20及ESIS-818-11的性能與各自系列產物相比綜合性能優良，環氧極性基團的引入既提高了力學性能、親水性，同時與PET薄膜的黏附性能增強。綜合對比，ESIS-815-20的綜合性能最佳，剝離強度最大，達0.875 N/mm，適當的SI含量及環氧極性化程度對其性能有利。

表4 SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818性能對比Tab.4 Performance comparison of SIS/ESIS/HOSIS-810/815/818

3 結論

a）環氧基團的引入，使WCA顯著下降，極性增強，開環后極性進一步增強。極性化程度相近時，WCA，HCA及表面能無明顯變化。

b）SI含量及環氧化程度對材料的力學性能均有影響。SI含量提升，SIS拉伸強度呈下降趨勢。隨著環氧化程度增大，810系列中，彈性模量增大；815系列，彈性模量無明顯變化；818系列，彈性模量減小。羥基化程度提高，彈性模量上升，發生脆性斷裂。

c）ESIS-815-20的剝離強最大，達0.875 N/mm，環氧基團的引入既提高了內聚強度又增強了與基板PET薄膜的黏附力，SI含有的自由末端也同時能提高黏附作用。

d）ESIS-815-20的綜合性能最佳，SI含量及環氧化程度的提高對其綜合性能有顯著提升。