中熔體流動速率無規(guī)共聚聚丙烯的結(jié)構(gòu)與性能

王居蘭，王 林，袁 煒

（國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏 銀川 750411）

無規(guī)共聚聚丙烯（PP）是由丙烯和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～7%共聚單體（主要為乙烯，也可以為1-丁烯和l-己烯）在一定溫度、壓力和催化劑的作用下無規(guī)共聚得到的，具有較低的熔融溫度和較高的透明性。與均聚PP相比，無規(guī)共聚PP的抗沖擊性能較好；與抗沖共聚PP相比，具有優(yōu)異的耐高溫抗蠕變性能［1］。熔體流動速率（MFR）為16 g/10 min左右的中MFR無規(guī)共聚PP通用性極強(qiáng)，主要用于對透明性要求較高的制品（如食品包裝、高透明容器、透明家庭用品、一次性針管等）。本工作從產(chǎn)品的力學(xué)性能、鏈段序列結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶形貌和力學(xué)性能等方面出發(fā)，對無規(guī)共聚PP 3240NC與兩種市場占有率較高的國產(chǎn)無規(guī)共聚PP和一種進(jìn)口無規(guī)共聚PP進(jìn)行對比，研究不同無規(guī)共聚PP結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

中MFR無規(guī)共聚PP：3240NC，國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司；PP1，PP2，國產(chǎn)；PP3，進(jìn)口。

1.2 主要儀器與設(shè)備

PL-GPC220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國Agilent公司；DMX 300型核磁共振儀，德國Bruker公司；Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國ThemoFisher公司；MFI-2322型熔體流動速率儀，承德金建檢測儀器有限公司；LabScan XE型色度儀，美國Hunterlab公司；DSC200F3型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司；SmartPower 90/210型注塑機(jī)，奧地利威猛巴頓菲爾注塑機(jī)廠；INSTRON 5966型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；CEAST AN50型缺口制樣機(jī)，CEAST 9050型沖擊試驗(yàn)機(jī)：意大利Ceast公司；EEL 57D型霧度儀，英國Diffusion公司。

1.3 測試與表征

相對分子質(zhì)量及其分布：1,2,4-三氯苯為溶劑，測試溫度為150 ℃，流動相流量為1.0 mL/min；分子鏈序列結(jié)構(gòu)：將氘代鄰二氯苯配制成15%（w）溶液，120 ℃核磁共振碳譜（13C-NMR）掃描5 000次；傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：波數(shù)為400～4 000 cm-1，掃描32次；MFR按GB/T 3682.1—2018測試；黃色指數(shù)按HG/T 3862—2006測試；熔融結(jié)晶性能按GB/T 19466.3—2004測試，稱取5～8 mg試樣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下快速升溫至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后以20 ℃/min降溫到40 ℃并記錄升降溫曲線；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速度為2 mm/min；抗沖擊性能按GB/T 1043.1—2008測試；霧度按GB/T 2410—2008測試，樣片厚度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

從表1看出：3240NC的MFR低于PP1和PP3，而高于PP2，滿足注塑加工要求；3240NC的黃色指數(shù)優(yōu)于PP1和PP2，霧度與PP3相當(dāng)，優(yōu)于PP2，這可能是助劑體系不同造成的。聚乙烯（PE）含量越高，PP的沖擊強(qiáng)度越大。PP1的沖擊強(qiáng)度最高，說明PP1中PE含量最高。3240NC的彎曲強(qiáng)度最大，抗沖擊性能與PP3相當(dāng)，而負(fù)荷變形溫度最高，即熱穩(wěn)定性最好。

表1 試樣的物理性能Tab.1 Mechanical properties of samples

2.2 相對分子質(zhì)量及其分布

PP相對分子質(zhì)量及其分布取決于催化劑體系、H2加入量、聚合工藝及條件（如聚合溫度、壓力），以及是否采用過氧化物降解等因素，對PP力學(xué)性能和加工性能有重要的影響。相對分子質(zhì)量分布寬的PP較相對分子質(zhì)量分布窄的PP具有更高的剪切靈敏度，即相對分子質(zhì)量分布寬的PP適合注塑［2］。從圖1和表2看出：4個(gè)試樣中，3240NC重均分子量（Mw）與PP2接近，大于PP3，且相對分子質(zhì)量分布較窄。Mw越大即分子鏈中高相對分子質(zhì)量部分含量越高，MFR越低。4個(gè)試樣MFR由小到大依次為PP2，3240NC，PP1，PP3，這是因?yàn)橄鄬Ψ肿淤|(zhì)量越大，PP分子體積大，具有較大的流動阻力，分子間的作用力也越大，使PP的高溫流動黏度增加，流動性變差［3］。另外，PP相對分子質(zhì)量大，分子鏈容易纏結(jié)，導(dǎo)致發(fā)生形變需要更大的外力，機(jī)械強(qiáng)度越大［4］，因此PP1的機(jī)械強(qiáng)度大于PP3。相對分子質(zhì)量的多分散性是高相對分子質(zhì)量組分與低相對分子質(zhì)量組分之間相互作用的結(jié)果，相對分子質(zhì)量分布寬，則高、低相對分子質(zhì)量組分間相互作用大，而低相對分子質(zhì)量組分結(jié)晶速率快，先結(jié)晶，使PP結(jié)晶度降低［5］。

表2 試樣的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.2 Molecular mass and molecular mass distribution of samples

圖1 試樣的凝膠滲透色譜曲線Fig1 GPC curves of samples

2.3 分子鏈序列結(jié)構(gòu)

運(yùn)用Carman方法［6］對13C-NMR（見圖2）進(jìn)行分析，計(jì)算出PP的組成及二元序列和三元序列結(jié)構(gòu)的含量。無規(guī)共聚PP的分子鏈組成和分布與其力學(xué)性能密切聯(lián)系，乙烯鏈段含量及其在丙烯鏈段上的分布對PP性能影響較大。無規(guī)共聚PP的沖擊強(qiáng)度主要取決于乙烯含量、PE單元含量以及代表PE無規(guī)插入的三元序列PPE（P，E分別代表丙烯、乙烯。下同）和PEP含量。一般來講，無規(guī)共聚PP的y（EEE）∶y（E）基本小于0.15［7］。從表3看出：3240NC，PP1，PP2，PP3的y（EEE）∶y（E）均小于0.15，所以4個(gè)試樣均為典型的無規(guī)共聚PP，乙烯較均勻地分布在共聚物鏈上，但不存在PE結(jié)晶。4個(gè)試樣中，乙烯含量均在4.0%～7.0%（y），且乙烯-乙烯二單元鏈段和乙烯長鏈段結(jié)構(gòu)不多，3240NC中乙烯含量較低，為4.6%（y），PP1中乙烯含量較高。對于二元序列，PP1中PE單元含量最高，3240NC中PE單元含量較低。對于三元序列，PP1中PPE和PEP含量都較高，乙烯在丙烯長鏈上的無規(guī)分布，使分子鏈的柔性增加，因此PP1的簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度明顯高于另外3個(gè)試樣。另外，4個(gè)試樣的EE和EEE含量都較低，表明在共聚過程中，乙烯除無規(guī)插入到PP分子鏈中外，還有部分形成亞甲基序列的嵌段結(jié)構(gòu)［8］，但對PP性能的影響較小。通常無規(guī)共聚PP中乙烯含量越高，彎曲模量越低，4個(gè)試樣中3240NC的乙烯含量最低，其彎曲模量最大，這是因?yàn)橐蚁┑牟迦霑?dǎo)致試樣結(jié)晶度降低。

表3 試樣中序列分布的計(jì)算結(jié)果Tab.3 Sequence distribution of samples %

圖2 試樣的13C-NMRFig.2 13C-NMR spectra of samples

2.4 FTIR分析

從圖3可以看出：各試樣在720～740 cm-1均有吸收譜帶，說明4個(gè)試樣的分子鏈中均含有亞甲基鏈段—（CH2）n—，各試樣的吸收峰均位于732 cm-1附近，為—CH2—CH2—或—CH2—CH2—CH2—基團(tuán)的面外變形振動吸收峰，該吸收峰為PP鏈段中孤立插入乙烯鏈節(jié)的特征吸收峰［9］。這表明4種無規(guī)共聚PP均為乙烯-丙烯無規(guī)共聚物，同時(shí)，在722 cm-1處沒有吸收峰，說明共聚物中沒有連續(xù)4個(gè)以上的亞甲基存在，因此，乙烯單元插入PP鏈?zhǔn)菃蝹€(gè)插入，而不是連續(xù)插入。4個(gè)試樣的吸收峰位置、峰形和峰面積基本相同，說明它們的分子結(jié)構(gòu)基本一致。

圖3 試樣的FTIRFig 3 FTIR spectra of samples

2.5 熔融結(jié)晶性能

從圖4看出：熔融曲線沒有出現(xiàn)PE熔融峰，說明沒有形成PE結(jié)晶，這與FTIR譜圖中沒有觀察到連續(xù)乙烯鏈段的特征吸收峰相一致。結(jié)合表1，從圖4和表4可以看出：3240NC的熔融溫度最高而乙烯含量最低，PP2和PP3的熔融溫度與乙烯含量次之，PP1的熔融溫度最低而乙烯含量最高。這是由于在丙烯聚合時(shí)插入乙烯導(dǎo)致PP主鏈的規(guī)整性降低，從而使熔融溫度下降，PP的熔融溫度下降與共聚物中乙烯含量升高相對應(yīng)。PP3和PP2的半結(jié)晶時(shí)間最短，即結(jié)晶速率最大，且PP2完全結(jié)晶時(shí)間較短，即結(jié)晶速率較快。PP1和PP3的結(jié)晶溫度都低于3240NC，這是由于PP2和PP3的乙烯含量高，主鏈規(guī)整度低于3240NC。但PP2乙烯含量與PP3相當(dāng)，結(jié)晶溫度卻高于PP1和PP3，這與其相對分子質(zhì)量較低，具有較快的結(jié)晶速率對應(yīng)，也與成 核劑種類、添加量和分散程度有關(guān)。

圖4 試樣的差示掃描量熱法曲線及相對結(jié)晶度與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.4 DSC curves of samples and relative crystallinity as a function of time

表4 試樣的熔融結(jié)晶參數(shù)Tab.4 Crystallization and melt parameters for samples

3 結(jié)論

a）4個(gè)試樣具有典型的無規(guī)共聚物序列結(jié)構(gòu)，EE和EEE含量很少。乙烯較均勻地分布在共聚物鏈上，但不存在PE結(jié)晶，乙烯含量均在4.0%～7.0%（y），其中，3240NC的為4.6%（y），低于其他3個(gè)試樣，而乙烯含量越高，中MFR無規(guī)共聚PP的沖擊強(qiáng)度越大。

b）3240NC與PP2的Mw接近，大于PP3的Mw，但相對分子質(zhì)量分布較窄，4種中MFR無規(guī)共聚PP的相對分子質(zhì)量及其分布比較接近。

c）乙烯在丙烯聚合時(shí)的無規(guī)插入，使PP分子鏈的規(guī)整性降低，因而PP的熔融溫度降低。3240NC鏈規(guī)整性較好，熔融溫度和負(fù)荷變形溫度高，彎曲強(qiáng)度最大。