聚醚醚酮的燃燒性能及其非等溫熱分解動力學

劉全義，彭孝亮，王東輝，李澤錕

（中國民用航空飛行學院，四川 廣漢 618307）

隨著越來越多的高性能復合材料的開發與研制，復合材料的使用正成為許多行業追求革新的優化解決方案之一［1-2］。1940年就已經出現了使用玻璃纖維增強樹脂基復合材料的航空器。由于玻璃纖維的缺點（如質量大、模量低），碳纖維、芳綸纖維以及其他高性能纖維逐步開始替代玻璃纖維在航空材料上的應用，而純樹脂基復合材料也逐漸得到航空業的重視。復合材料質量輕的特點可以極大減少民用飛機的油耗成本，所以在新型飛機的設計以及制造中，復合材料的使用比例也逐步增加。波音787已經達到了50%，而空客A350XWB則達到了53%［3-4］。

聚醚醚酮（PEEK）是一種具有諸多優良性能的熱塑性高分子樹脂，具有耐高溫、耐化學藥品腐蝕、耐溶劑等特性，加之其優異的力學性能，在航空、醫療以及機械制造等行業廣泛應用［5-6］。為滿足在更多嚴苛環境下的使用需求，對PEEK的改性顯得尤為重要。譚捷［7］以硅藻土為助劑制備了PEEK/硅藻土復合材料，對比了熔融共混和原位聚合兩種方式以及使用不同的表面改性劑改性硅藻土的方案，發現使用含硼酸間苯聚芳醚酮改性的硅藻土通過原位聚合法制備的PEEK/硅藻土復合材料對拉伸和彎曲強度的提升最大。林里等［8］制備了含萘聚芳醚酮包覆的碳納米管改性PEEK復合材料，實現了對PEEK同步增強增韌的效果。尹小龍等［9］使用原位親核縮聚法制備了PEEK/膨脹石墨復合材料，在膨脹石墨質量分數僅為0.5%時，復合材料的摩擦因數得到了明顯增強。目前，關于PEEK熱分解過程中的熱分解動力學研究較少。本工作從PEEK的燃燒性能出發，通過熱重分析儀在非等溫情況下測得的數據，采用Kissinger方法［10］對材料的熱分解動力學進行了研究，并采用Flynn-Wall-Ozawa方法［11］對結果進行了檢驗，對后續針對PEEK熱性能以及阻燃性能方面改性的研究具有積極意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PEEK，工業級，東莞市泰恒塑膠制品有限公司。高純氮氣，純度99.99%；干燥空氣，體積分數為21%高純氧氣（99.99%）和體積分數為79%高純氮氣的混合氣體：廣漢市明源氣體有限公司提供。

1.2 主要儀器與設備

TGA-4000型熱失重分析儀，美國PE公司；MO-CCT-34型錐形量熱儀，昆山莫帝斯科燃燒技術儀器有限公司。

1.3 測試與表征

燃燒性能：將PEEK板材切割成100 mm×100 mm×1 mm，按ISO 5660-1：2015使用錐形量熱儀測試PEEK的點燃時間、熱釋放速率以及產煙率等燃燒性能。試樣除頂部外，其余表面均由錫箔紙包覆，使用電火花引燃，輻射強度為50 kW/m2。

熱重（TG）分析：空氣氣氛，流量為20 mL/min，升溫速率為5 ℃/min，溫度為30～800 ℃。氮氣氣氛，流量為20 mL/min，升溫速率分別為5，10，15，20 ℃/min，溫度為30～800 ℃。

2 結果與討論

2.1 燃燒性能及熱穩定性

從圖1可以看出：由于PEEK具有一定的可燃性與熱穩定性，板材在點燃過程中出現自熄現象，在輻射強度為50 kW/m2時， PEEK在第一次點燃后迅速膨脹，生成殘炭，阻止了進一步燃燒，但未出現完全熄滅，隨著火焰向外逐步蔓延，燃燒第二次達到峰值，熱釋放速率峰值僅為52.15 kW/m2。

圖1 PEEK的熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves of PPEK

從圖2可以看出：在空氣氣氛下，PEEK擁有良好的熱穩定性，初始分解溫度達470 ℃，且熱分解分為兩個階段。第一階段在470～600 ℃，質量損失率達35.0%，且在563 ℃時質量損失速率最大，同時也是整個熱分解過程中的最大值；第二階段在600～776 ℃，質量損失速率的峰值出現在665 ℃，由于TG測試中使用的試樣量較少，因此，材料在這個階段之后幾乎完全分解，僅剩余0.6%（w）。結合錐形量熱儀的測試結果，PEEK在熱分解過程中存在兩個階段，第一階段產生部分殘炭，對材料的熱分解有一定的抑制作用，但是相比錐形量熱儀中燃燒的情況，由于PEEK點燃后生成的殘炭量足夠大，可以進一步阻止燃燒的進行，但是在20 mL/min的空氣氣氛中，少量的測試試樣持續受熱，殘炭進一步分解，導致在熱分解最后階段材料分解殆盡。

圖2 PEEK在空氣氣氛下的TG和微分失重（DTG）曲線Fig.2 TG and DTG curves of PEEK under air atmosphere

2.2 PEEK的熱分解反應動力學

在TG分析中，測試材料的形態、大小、質量以及升溫速率等都會對TG測試產生不同程度的影響，其中又以升溫速率對其影響最明顯。在不同的升溫速率下，PEEK在TG測試中表現出不同的熱分解過程，可以獲得不同的TG以及DTG曲線（見圖3），從這些TG曲線中得到有關的熱分解反應動力學參數，再運用Kissinger方法得到PEEK的活化能、指前因子、反應級數［12］，并使用Flynn-Wall-Ozawa方法對結果進行檢驗。

圖3 PEEK在氮氣氣氛中不同升溫速率下的TG與DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of PEEK under N2 atmosphere at different heating rates

2.2.1 Kissinger方法

Kissinger基本方程見式（1）。

式中：αmax為質量損失速率最大時的分解率。

由于n（1-αmax）n-1通常被近似為1，據此，得出Kissinger經驗方程，見式（3）。

式中：Tm為PEEK質量損失速率最大時的溫度，K。

根據式（3），以1 000/Tm為橫坐標，ln（β/Tm2）為縱坐標作散點圖，擬合出直線見圖4，根據斜率和截距得到活化能為113.14 kJ/mol，指前因子為1.631×109min-1。而反應級數可以由1-αmax=1.062n1/（1-n）求得［13］，故反應級數為4.9。

圖4 采用Kissinger方法得到的擬合直線Fig.4 Fitting lines obtained by Kissinger method

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa方法

由于Flynn-Wall-Ozawa方法不涉及機理函數的選擇［14］，從而可以避免誤差，故將其作為一種驗證方法使用。作為一種近似積分法，Flynn-Wall-Ozawa方程見式（4）。

式中：g（α）為機理函數。

根據式（3），以1 000/T為橫坐標，lgβ為縱坐標作散點圖，擬合出直線見圖5，根據斜率=-0.457E/R，求得活化能。

圖5 采用Flynn-Wall-Ozawa方法得到的擬合直線Fig.5 Fitting lines obtained by Flynn-Wall-Ozawa method

當PEEK的分解率為45%，40%，35%，30%時，對應的活化能分別為114.8，118.4，118.1，118.6 kJ/mol。綜上，平均活化能為117.5 kJ/mol，即Flynn-Wall-Ozawa方法下的活化能為117.5 kJ/mol。

采用Flynn-Wall-Ozawa方法求得的活化能與Kissinger方法相差不大，說明通過實驗測得的熱分解動力學數據是可靠的。

3 結論

a）PEEK作為一種耐熱且具有一定阻燃性能的高分子聚合物，其燃燒和熱分解均可以分為兩個階段。

b）PEEK在空氣中熱失重類似于燃燒，也主要分為兩個階段，由于試樣用量少，隨著溫度的繼續升高，PEEK會進一步分解殆盡。

c）使用Kissinger方法求得PEEK的熱分解反應活化能、指前因子以及反應級數。采用Flynn-Wall-Ozawa方法進行了檢驗，證實結果是可靠的。