高壓天然氣水合物生長動力學及漿體黏度特性

呂曉方， 許佳文， 劉英杰， 張婕， 柳揚， 馬千里

(1. 常州大學油氣儲運省級重點實驗室， 常州 213164； 2. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 石油工程技術研究院， 烏魯木齊 830011； 3. 中國石油化工股份有限公司西北油田分公司博士后工作站， 烏魯木齊 830011；4. 中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司， 東營 257001)

隨著中國加大對深海水合物[1-2]資源的開發和利用，水合物礦藏開發過程中的流動安全保障技術的研究受到全球關注。然而海底低溫、高壓、強換熱等惡劣的自然環境無疑增加了油氣管道輸送的難度，再加之傳統的水合物抑制劑不僅成本高還會面臨污染環境等問題，故水合物漿液冷流輸送的防治技術[3-4]應運而生。該技術允許水合物顆粒生成并跟隨液相流動，為水合物防治[5]和油氣混輸[6]的實現提供了一種有效手段。水合物漿液多相流動特性[7]的是實施水合物漿液技術[8]的關鍵，因此，中外學者借助流動環路或反應釜實驗以對水合物生長動力學及漿液流動特性進行了廣泛研究。

李小森等[9]在鼓泡反應器內研究了環戊烷-甲烷-鹽水體系水合物生長動力學，發現提高進氣速率、壓力，以及降低溫度均可提高水合物生成速率；在此基礎上，呂秋楠[10]利用攪拌改善水合物在生成過程中相際間混合不充分的情況，通過研究壓力驅動力、反應溫度、攪拌速率和環戊烷濃度對水合物生長動力學的影響，發現降低反應溫度、增大壓力驅動力、攪拌速率、環戊烷濃度可提高水合物生成速率；為探究不同壓力、溫度等因素作用下水合物生成動力學規律，李長俊等[11]結合結晶學、傳熱學、傳質學等原理，建立了水合物生長的動力學模型。對水合物生長動力學的實驗探究和模型探究，可更好地模擬水合物的生成過程，為后續能較好地模擬水合物漿液流動過程具有重要的現實意義。

在漿液流動方面，Fidel-Dufour等[12]借助反應釜開展了分散劑和動力學抑制劑(polyvinyl pyrrolidone， PVP)對天然氣水合物漿液流動特性影響的研究，發現在一定濃度范圍，隨著分散劑濃度的增大，水合物漿液的黏度下降，由此可知，適當地提高分散劑的濃度可以降低水合物的堵管風險；Melchuna等[13]在流動環道下研究了阻聚劑-低劑量水合物抑制劑(AA-LDHI)對水合物漿液流動特性的影響，得到阻聚劑的加入使漿液流動更加均勻穩定，在一定程度上降低了水合物顆粒的聚集概率，故阻聚劑對于漿液的安全流動和降低堵塞風險有顯著作用。

陳光進等[14]研究了由凝析油-水-天然氣體系在防聚劑作用下形成的水合物漿液的流動規律，建立了水合物漿液管輸壓降計算方法；唐翠萍等[15]在環道內研究了CO2水合物漿液的流動特性，發現流動壓降隨著CO2水合物的生成量的增多而增多；但王武昌等[16-18]借助水合物流動實驗環路，開展的一氟二氯乙烷水合物(HCFC-141b)、四氫呋喃水合物(tetrahydrofuran，THF)和四丁基溴化銨水合物(tetrabutylammonium bromide，TBAB)漿液的流動特性實驗卻發現壓降對水合物體積分數的變化存在一個臨界值，當低于此臨界值時，壓降變化不明顯，當高于該臨界值時，壓降急劇升高；而左江偉等[19]發現CO2水合物的臨界體積分數與持液率大小相關，管道持液量越大，臨界體積分數越小。因此，水合物顆粒體積分數這一關鍵參數是水合物漿液流動特性研究不可或缺的關鍵參數之一，為保證實際管線的運行安全，需要控制水合物濃度低于臨界體積分數。

吳海浩等[20]研究了初始壓力和含水率等因素對水合物生成速率的影響，結果表明：初始壓力越高，水合物生成誘導時間越短，含水率越大，水合物生成誘導時間反而越長；呂曉方等[21]提出初始壓力越高，堵管風險越大，初始流量越大，堵管風險越小。鑒于此，宮敬等[22-23]考慮到多相混輸管道水合物漿液的輸送安全性，提出了最低安全流量的概念，并結合結晶本征動力學和傳熱與傳質建立了水合物殼雙向生長模型，實驗證明該模型可以較好地預測油水乳狀液中水合物生成的氣體消耗量。

針對上述情況，現利用天然氣水合物實驗環路進行油包水體系下天然氣水合物的漿液流動實驗研究，探究壓力、流量、阻聚劑等因素對天然氣水合物漿液流動特性的影響，為新型水合物風險控制技術的應用提供有力支撐。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置和實驗材料

采用中國石油大學(北京)油氣儲運多相流實驗室的水合物實驗環路[24]，實驗環路圖如圖1所示。該環道由油氣水三相供給系統、實驗管段、溫控系統、數據采集系統、加劑系統、在線顆粒分析儀[25-26]、溫控儀等組成。環路主要參數如下：設計壓力為0～15 MPa，設計溫度為-20～120 ℃，內徑2.54 cm，壁厚2.88 mm，長度30 m。

實驗材料為去離子水、0#柴油和陜京線天然氣，其天然氣具體組成如表1所示。

表1 實驗用天然氣組成Table 1 Composition of natural gas for experiment

圖1 高壓水合物實驗環路實物圖Fig.1 Physical diagram of high pressure hydrate experimental loop

1.2 實驗步驟

(1)開啟真空泵1 h對整個實驗環路抽真空，使真空度達到0.02 MPa。

(2)利用實驗環道自吸原理向分離器加料口中加入實驗介質(水和柴油)。

(3)打開數據采集系統和低溫水浴，設置實驗溫度18 ℃；開啟磁力泵，對油水混合物充分攪拌約3 h，加入阻聚劑；啟動聚焦反射光束測量儀(FBRM)和微觀顆粒錄影儀(PVM)開始數據采集，當FBRM所記錄各粒徑弦長范圍內的顆粒數達到穩定，且明顯可以從PVM采集圖像內觀察到數量較多、分布較均勻的液滴時，視為體系內的油水混合物已被充分剪切，形成了較為穩定的油包水乳狀液。

(4)開啟進氣閥，高壓氣瓶內天然氣進入實驗環道并達到實驗壓力后，開啟循環泵，使氣液混合物充分混合以達到溶解平衡。

(5)設定水浴溫度為某一實驗溫度對系統降溫，并開啟數據采集系統記錄實驗所需參數(壓力、壓降、流量、溫度、耗氣量等)，當體系溫度壓力達到相平衡溫度以下，水合物開始生成。整個實驗過程的現象通過可視窗口及透明管段觀察并記錄。

(6)當水合物基本形成，管內壓力、溫度保持穩定后，水合物漿液穩定流動，提高水浴的溫度，對管道進行升溫，使水合物受熱分解，待體系相關參數均達到穩定值后，關閉各設備的運行。

1.3 實驗方案

采用控制變量法，選取初始壓力、初始流量(通過控制循環泵的頻率來改變)、加劑量為變量，以探明不同工況下天然氣水合物的流動特性。結合環路實際可操作性，設置并進行了多組實驗，實驗體系為20 vol%水+80 vol% 0#柴油+水合物阻聚劑，其中，vol%代表體積含量百分數。表2列出了該體系實驗的設定參數。其中初始泵速為20、30、40 Hz時所對應的實際體積流量分別為1.08、1.72、2.31 m3/h。

表2 20 vol%水+80 vol% 0#柴油體系實驗相關參數Table 2 Experimental parameters of 20 vol% water + 80 vol% 0# diesel oil system

1.4 相關參數的計算

1.4.1 流動體系水合物誘導期的確定

水合物誘導期是衡量及表征水合物反應過程生成水合物快慢的重要動力學參數之一，誘導期的長短直接影響實際混輸管道運行中是否由水合物生成。故水合物生成誘導期的探究是十分必要的。但目前關于誘導期的定義因實驗體系的不同而有所差異，本文所述的誘導期為宏觀誘導期，即包含了水合物成核、臨界晶核生長及可視晶體階段。具體如圖2所示，管內溫度降低至天然氣水合物三相平衡點的時刻為誘導期的起始點(Ts)，實驗體系的相平衡點可由Chen等[27]模型和天然氣成分定義，如圖3所示。降溫過程中管內溫度突升、壓力驟降的點所對應的時刻為誘導期的結束點(Te)。兩者之間的時間差即定義為環道流動體系下水合物的誘導時間(Tind)。

1.4.2 耗氣量的計算

耗氣量是由任意兩個時刻內的天然氣摩爾量之差來確定的，即

nCH4，t=nCH4，l，(t=0)+nCH4，g，(t=0)-nCH4，l，t-nCH4，g，t

(1)

式(1)中：nCH4，t為t時刻消耗的CH4摩爾數；nCH4，g，t為氣相中的CH4摩爾數；nCH4，l，t為液相中的CH4摩爾數；t=0和t分別為在初始時刻和在t時刻的實驗工況。

1.4.3 水合物體積分數的計算

圖2 實驗工況下的誘導時間定義Fig.2 Definition of induction time under experimental conditions

圖3 天然氣水合物相平衡數據圖Fig.3 Phase equilibrium data of natural gas hydrate

水合物顆粒的生成會改變漿液的流動特性，流動參數也會隨之發生改變，因此水合物體積分數是影響水合物漿液流動特性的重要因素，水合物的生成體積分數的計算公式為

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：φhyd，t為t時刻體系水合物生成體積分數；VLiq為t時刻管內剩余液相體積，m3；ng，t為t時刻天然氣消耗氣體量，mol；Mg和Mw分別為天然氣的平均摩爾質量和水分子摩爾質量，g/mol；ρH和ρH2O分別為水合物的密度和水的密度，kg/m3；β為體系內生成水合物的真實水合數(水合物類型為II型，真實水合數約為5.67)；Ni為天然氣第i組分的摩爾百分比；Mi為天然氣第i組分的摩爾質量，g/mol。

2 結果與分析

2.1 實驗現象分析

在實驗7工況下探究天然氣水合物生長動力學，結果如圖4所示。由圖4可知，實驗7工況下誘導時間Tind為1.1 h。為防止誘導時間存在偶然性，故進行了兩組重復性實驗，結果如圖5所示。根據圖5可知，重復性實驗2和重復性實驗3的誘導時間Tind分別為1.1 h和1 h，與原實驗誤差較小，排除了誘導時間的偶然隨機性。

圖4 實驗7工況下天然氣水合物生成與漿液流動過程中管內溫度、壓力等參數隨時間變化趨勢Fig.4 Variation trend of parameters such as temperature and pressure in the pipe with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental condition 7

結合圖4和圖6觀察實驗7工況下天然氣水合物生成過程中管內溫度、壓力、耗氣量、體積分數、質量流量和壓差等參數隨時間變化的趨勢，發現結果與文獻[21]所述類似，大致將含油體系水合物的生成過程分為如下4個階段。

(1)初始階段。含油體系水合物形成的初始階段包含氣體的溶解平衡階段，體系溫度在水浴的冷卻作用下逐漸降低，最終降低至該壓力下的相平衡溫度。天然氣的溶解度隨著溫度的降低而增大，故天然氣溶解于液相中，導致管內壓力隨之下降；壓降在此階段小幅度上下波動，可能的原因是磁力泵的攪拌作用引發了管中流體的震蕩；質量流量呈下降趨勢，原因是管內溫度的降低導致油包水乳狀液的乳化程度降低，漿液的黏度增大，流速降低。從透明管段觀察到管內流體的流動性較好，沒有水合物形成。

圖5 實驗7工況下兩組重復性實驗Fig.5 Two groups of repetitive experiments under experimental condition 7

圖6 實驗7工況下天然氣水合物生成與漿液流動過程中管內壓降、質量流量隨時間變化趨勢Fig.6 Variation trend of pressure drop and mass flow in the pipe with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental condition 7

(2)誘導階段。在水浴冷卻作用下，管內溫度逐漸下降，當溫度降低至該壓力下的相平衡溫度時(Ts時刻所對應溫度)，漿液進入誘導期。當溫度持續下降至實驗體系的最低溫度時(Te時刻所對應溫度)，誘導期結束，所經歷的時間稱為水合物誘導時間。在誘導階段，受水浴的冷卻作用，溫度和壓力均勻下降；相較初始階段，誘導階段管內流體的流量下降趨于平穩，壓降同初始階段相比無明顯變化。

(3)水合物大量生成階段。誘導期結束后，水合物進入大量生成階段。由于水合物生成過程為放熱反應，故體系溫度迅速上升，由環道內溫度檢測點檢測到溫度由5.67 ℃迅速上升到 9.87 ℃，增大幅度為74%，意味著水合物大量生成；與此同時，耗氣量驟升，原因是水合物的生成消耗了大量的天然氣，體系壓力也隨之持續下降；由圖4可知，管內質量流量隨著水合物的大量生成呈現驟降的趨勢，一方面是由于水合物的大量生成導致漿液的黏度增加，另一方面可能是低溫的冷卻作用導致漿液的黏度增大。壓降呈現波動式增加的趨勢，主要是由于水合物生成導致摩阻系數增加。透過透明管段及視窗可以觀察到水合物漿液的宏觀形態，透明段上側以及液相中已形成較多的水合物固體顆粒，顆粒跟隨液相流動。

(4)水合物漿液流動階段。當實驗壓力及溫度隨時間不再下降且基本保持穩定時認為水合物不再生成，此時實驗體系的流量和壓差也趨于平緩，此階段為水合物漿液穩定流動階段。此階段管內的片狀及絮狀水合物大部分隨混合液流動，油相主體出現較為明顯的分層現象。若此階段流體的流速較低，則油水兩相的分層現象更明顯。在此階段，油水兩相的分層及流體黏度的增加極易造成管路發生水合物堵塞現象。

2.2 壓力的影響

實驗1和實驗4在相同的初始泵速20 Hz(即相同的起始流量)、相同的加劑量(2wt%)、不同的初始壓力(5.3 MPa 與6 MPa)下進行，結果如圖7所示。由圖可以發現溫度、表觀黏度、密度和質量流量都會隨著天然氣水合物的生成與漿液流動過程而改變。通過對比可知，隨著初始壓力升高，水合物生成誘導時間縮短，由實驗1中的1.47 h縮短至實驗4中的0.71 h，縮短了約51.7%，說明初始壓力的升高對于誘導時間的縮短影響是十分顯著的；表觀黏度隨初始壓力的升高而增大，實驗4下的表觀黏度在水合物大量生成階段驟升，管內表觀黏度最大值達到0.018 Pa·s，相較于實驗1下的管內最大表觀黏度0.012 Pa·s增大了約50%，究其原因，可能是壓力的升高導致天然氣水合物形成的驅動力增大，管內水合物顆粒大量生成，水合物顆粒跟隨液相流動，故水合物漿液的黏度增大；質量流量在水合物誘導期結束前無較大變化，由于初始壓力的升高導致誘導時間縮短，體系提前進入水合物大量生成階段，導致質量流量驟減，因此實驗4較實驗1質量流量率先進入急劇降低階段；密度呈現先緩慢上升后下降的趨勢，初始壓力的升高使得達到密度拐點所需的時間由實驗1的3.62 h縮短到了實驗4的2.73 h，密度先增大的原因是水合物大量生成前質量流量的變化可忽略不計，而漿液中生成的水合物顆粒逐漸增多導致流體體積的降低，因密度與體積成反比，而當水合物大量生成時漿液黏度急劇增大而流量驟減，流體體積持續增大導致密度降低。

通過分析圖7可知，天然氣水合物的平衡溫度和開始大量生成時的溫度都隨著壓力的增大而升高，而其所對應的相對時間則隨著壓力的增大而減少，在水合物大量生成時質量流量驟降的幅度以及表觀黏度都隨壓力的增大而增大。這說明隨著壓力的增大，水合物生成的過程更加劇烈，由此可推斷管道在高壓條件下更容易出現天然氣水合物的堵塞狀況，故在實際的油氣輸送管線中，為延長誘導時間和降低堵管風險，保證輸送安全，應控制初始壓力不宜過大。

2.3 初始流量的影響

通過改變泵速來改變初始流量的大小，泵速20 Hz時對應的初始流量為895.3 kg/h，泵速30 Hz時對應的初始流量為1 414.6 kg/h。實驗4和實驗5在相同的初始壓力(6 MPa)、相同的加劑量(2 wt%)、不同初始流量(895.3 kg/h和1 414.6 kg/h)下進行，結果如圖8所示。由圖8可以發現溫度、表觀黏度、密度和壓力都會隨著天然氣水合物的生成與漿液流動過程而改變。通過對比可知，隨著初始流量的增加，水合物生成誘導時間由實驗4的0.76 h增加到實驗5的0.9 h，增加了約18.4%，說明更大的初始流量會對水合物的生成起抑制作用，原因是較大的流量削弱了漿液與外界的換熱，導致漿液的溫度下降減慢；在水合物大量生成時實驗4較實驗5工況下的表觀黏度劇增的幅度更大，原因是在流量更高的情況下的剪切力和攜帶能力更強，不僅能將沉積在管壁周圍的天然氣水合物顆粒攜帶走，還能通過剪切力的作用破壞天然氣水合物的聚集體，阻礙聚集體的進一步生長，因此初始流量的增大會削弱水合物沉積的現象，改善漿液的流動性，使表觀黏度的波動降低；隨著質量流量的增大，實驗5中密度的變化趨勢較實驗4有所不同，其原因是在水合物大量生成時，漿液黏度驟增而流量減小，漿液的流體體積變大，因此導致了密度變小，而后由于較大的初始流量減弱了水合物的沉積，使漿液流動性增強，此時管內漿液的流量開始增大，而流體體積變化不大，因此密度也開始增大，最終趨于平穩。

圖7 實驗1與實驗4工況下天然氣水合物生成與漿液流動過程中表觀黏度、密度等隨時間的變化圖Fig.7 Variation diagram of apparent viscosity and density with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental conditions 1 and 4

圖8 實驗4與實驗5工況下天然氣水合物形成與漿液流動過程中溫度，表觀黏度密度與壓力隨時間的變化圖Fig.8 Variation of temperature， apparent viscosity， density and pressure with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental conditions 4 and 5

通過分析圖8可知，天然氣水合物的誘導時間和堵塞時間都會隨著初始流量的增加而增加，表觀黏度隨著初始流量的增加而波動幅度減小。這說明隨著初始流量的增加，水合物生成的過程越緩慢且平穩，天然氣水合物漿液的輸送性也必然就越好。因此為保證輸送安全，降低堵管風險，應控制初始流量不宜過小。

2.4 加劑量的影響

水合物阻聚劑是具有固定的親水親油基團的物質，能夠在溶液的表面定向排列，使表面張力顯著下降。在油水體系中，其作用原理是水合物阻聚劑分子吸附在油水兩相的界面上，將極性基團插入水中，非極性部分則進入油中，從而在界面定向排列，這在油水相之間產生拉力，使油水界面張力降低。通過阻聚劑以提高乳液的乳化程度，同時起到阻礙水合物顆粒聚集的作用，使生成的水合物均勻地分散在油相中。

實驗5和實驗11在相同的初始泵速30 Hz(即相同的初始流量)、相同的初始壓力(6 MPa)、不同的加劑量(去離子水質量的2wt%和3wt%)下進行，結果如圖8(b)與圖9所示。通過對比可知，隨著加劑量的增加，水合物生成誘導時間由實驗5的0.92 h縮短到實驗11的0.86 h，變化較小，說明增大加劑量對水合物的誘導時間影響不明顯。

而后加入實驗16(初始泵速30 Hz、初始壓力6 MPa、不加劑)與實驗5和實驗11作對比，由圖10(a)可以看出，隨著加劑量的增加，在水合物大量生成時管內質量流量的驟降幅度減小，說明增大加劑量會使生成水合物的過程更平穩，更不易發生水合物堵塞管道的現象；通過圖10(b)分析實驗5、實驗11以及實驗16這三種工況下水合物體積分數隨時間的變化趨勢則更加印證了上述言論，從圖10中可以看出加劑量更多的情況下在水合物大量生成之后管內水合物質量分數反而越低，漿液流動性越好。由此得出結論，水合物阻聚劑可以阻礙水合物的聚集，減緩水合物的堵塞程度，加劑量越大，水合物誘導時間越短，水合物大量生成階段現象越平穩，水合物生成后管內水合物體積分數越小，漿液輸送性越好。

圖9 實驗11工況下天然氣水合物形成與漿液流動過程中溫度，表觀黏度密度與壓力隨時間的變化圖Fig.9 Variation of temperature， apparent viscosity， density and pressure with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental condition 11

圖10 實驗5、實驗11和實驗16工況下參數變化圖Fig.10 Parameter variation diagram under experimental conditions 5， 11 and 16

2.5 壓降與流速的影響

在實驗1和實驗2工況下探究壓降和流速對水合物漿液流動特性的影響，由圖11(a)可知，壓降與流速之間存在一定關系，即流速下降，壓降反而增加，此時水合物在流動過程中體積分數的聚并十分明顯，管內漿液表觀黏度很大，因此管道堵塞風險較大；而在圖11(b)中，流速急劇下降時，壓降小幅度的波動，隨后流速與壓降同時大幅度上升，說明管道堵塞風險相較于實驗1要小很多。同時實驗1與實驗2這組對照實驗也驗證了2.3節中初始流量對水合物漿液流動特性影響的結論，即初始流量越大，漿液的輸送性就越好，堵管風險越低。

圖11 實驗1與實驗2工況下天然氣水合物形成與漿液流動過程中壓降、體積分數、流速隨時間的變化圖Fig.11 Variation of pressure drop， volume fraction and flow rate with time during natural gas hydrate formation and slurry flow under experimental conditions 1 and 2

3 結論

利用高壓水合物流動環路，進行了油水乳液體系天然氣水合物漿液流動實驗，通過控制變量法研究了不同初始壓力、初始質量流量與加劑量的情況下對天然氣水合物生成誘導時間、管內漿液表觀黏度、密度以及水合物體積分數的影響，得出以下結論。

(1)在高壓油水乳液體系天然氣水合物漿液流動實驗下，水合物的生成主要可分為4個階段，分別是初始階段、誘導階段、水合物大量生成階段以及漿液穩定流動階段。管內溫度、耗氣量和水合物體積分數的急劇升高，壓力和質量流量的急劇下降都意味著水合物開始大量快速生成。水合物的大量生成階段也是發生管道堵塞的高峰期。

(2)對于加劑油水乳液體系，隨著初始壓力的增大，水合物生成的誘導時間縮短，平衡溫度和開始大量生成時的溫度都升高，而其所對應的相對時間減少，在水合物大量生成時質量流量驟降的幅度以及表觀黏度都增大。這說明初始壓力越大，水合物大量生成過程中反應越劇烈，更容易出現水合物堵管現象。

(3)對于加劑油水乳液體系，隨著初始流量的增大，水合物生成的誘導時間和開始發生堵塞的時間都增加，表觀黏度波動幅度減小。這說明初始流量越大，水合物大量生成過程中現象反而越平穩，降低出現水合物堵管現象的風險。

(4)對于加劑油水乳液體系，隨著阻聚劑加劑量的增大，水合物生成的誘導時間變化不明顯，但水合物大量生成時管內質量流量驟降幅度放緩，漿液穩定流動時管內水合物質量分數越低。這說明阻聚劑的加劑量越大，水合物大量生成過程中現象反而越平穩，水合物堵管風險越小。

(5)在水合物漿液流動過程中，如果流速降低，壓降反而增大，則水合物體積分數聚并現象明顯，管內漿液表觀黏度很大，具有較大的堵管風險，可采取增大初始流量等措施降低堵管風險。

(6)針對在研究加劑油水乳液體系水合物生成和水合物漿液流動實驗過程中所遇到的問題，為后續研究者提供如下參考性建議：水合物生成誘導期具有偶然性和隨機性，在研究水合物生成誘導期時建議進行多次重復性實驗，盡量減小誘導期的偶然性對實驗結果分析所造成的影響；開展更廣含水率變化范圍內的高壓加劑油水乳液體系水合物生成及漿液流動實驗，以進一步驗證和完善當前研究所得出的加劑油水乳液體系水合物生成及漿液流動相關結論。