關(guān)于重鉻酸鹽法和分光光度法測定水中化學需氧量的探討

王麗麗

(北京市密云區(qū)生態(tài)環(huán)境局,北京 100000)

化學需氧量(COD)是水體受亞硝酸鹽、有機物等還原性物質(zhì)污染的綜合指標。

隨著我國對生態(tài)環(huán)境治理力度的不斷加強,個人及企業(yè)環(huán)保意識不斷提高,各類工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水經(jīng)處理后水質(zhì)越來越好,COD 值也不斷降低。而且本轄區(qū)內(nèi)的地表水的COD 值多為10mg/L 左右的低濃度,HJ828-2017 重鉻酸鹽法和HJ/T399-2007 分光光度法兩種方法對于低濃度樣品在準確度及精密度方面都有一定缺陷。為了能找出更適用于符合本轄區(qū)水樣低濃度特征的測定方法,同時對于高濃度污水選用相對合適的檢測方法,本文對國內(nèi)現(xiàn)行的兩種常用標準方法的精密度和準確度進行了比較。

1 實驗原理和方法

1.1 國內(nèi)相關(guān)檢測標準

1.1.1 水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法。

1.1.2 水質(zhì)化學需氧量的測定快速消解分光光度法。

1.2 實驗原理

1.2.1 重鉻酸鹽法

化學需氧量,在強酸條件下,以重鉻酸鉀作為氧化劑,通過加熱回流反應,消耗氧化劑的量,以氧的mg/L 來表示[5]。

1.2.2 快速消解分光光度法

樣品在強硫酸介質(zhì)中,在催化劑硫酸銀的作用下,加入已知量的重鉻酸鉀溶液高溫消解,用分光光度法測定COD 值。實驗過程分為在600nm 處測定的大于100mg/L的高濃度樣品,和在440nm 波長處測定的值在15 至250mg/L 之間的低濃度樣品。

2 實驗部分

2.1 主要實驗儀器設備及試劑

2.1.1 實驗儀器與設備,見表1。

表1

2.1.2 實驗藥品和試劑,見表2。

表2

2.2 實驗過程

2.2.1 樣品來源

用于實驗的水樣為北京市密云區(qū)的地表水、污水處理廠的出口、某企業(yè)污水總排口等實際水樣及不同濃度的標準樣品。

2.2.2 重鉻酸鉀法實驗步驟

2.2.2.1 硫酸亞鐵銨標準溶液標定：(以高濃度水樣為例)

a. 在250ml 三角瓶中分加入50ml 蒸餾水及5.00ml重鉻酸鉀標準溶液,緩慢加入15.00ml 濃硫酸；

b.冷卻后,滴入試亞鐵靈指示液3 滴；

c.硫酸亞鐵銨溶液滴定,顏色由黃色變?yōu)榧t褐色時,即為終點。

式中：

C0:硫酸亞鐵銨溶液的濃度,mol/L；

V0:硫酸亞鐵銨溶液的用量,mL。

2.2.2.2 水樣測定操作步驟

a.吸取10.00ml 水樣置250ml 磨口錐形瓶中(以10.00 mL 蒸餾水代替水樣作為空白);

b.去除干擾：加入約硫酸汞溶液;

c.吸取5.00mL 重鉻酸鉀溶液至錐形瓶中；

d.加入數(shù)顆小玻璃珠防爆；

e.量取15.00mL 硫酸-硫酸銀溶液,從冷凝管上口慢慢加入；

f.加熱板沸騰回流2 小時；

g.溶液冷卻后,量取45.00mL 蒸餾水,從冷凝管上部沖洗而下。

h.從冷凝管下取出樣品錐形瓶,用硫酸亞鐵銨溶液滴定,記錄硫酸亞鐵銨溶液的使用量。

2.2.3 快速消解法實驗步驟

本實驗所采用的快速消解法在HJ／T399-2007 標準上有了一定程度的改進。D 試劑為重鉻酸鉀溶液,E 試劑為硫酸銀溶液。消解時間縮短為10 分鐘,校準曲線為儀器自帶,儀器自動在吸光度與COD 值之間自動換算。低量程可測定5-150 范圍內(nèi)的COD 值,且高量程可測定20-1000 范圍內(nèi)的COD 值。[2]

2.2.4 化學需氧量的計算

2.2.4.1 重鉻酸鹽法

2.2.4.2 分光光度法

根據(jù)儀器自帶曲線自動將吸光度換算成COD 值。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 樣品精密度的測定

按照兩個國標方法分別對幾類地表水、轄區(qū)內(nèi)某污水廠總排口及某企業(yè)污水總排口、垃圾填埋場滲濾液等樣品測定。測定結(jié)果如表3-10 所示。

表3 水庫內(nèi)地表水精密度實驗結(jié)果

表4 飲用水源地地表水精密度實驗結(jié)果

表5 某國控地表水精密度實驗結(jié)果

表6 某污水廠總排口精密度實驗結(jié)果

表7 某食品企業(yè)污水總排口精密度實驗結(jié)果

表8 某金屬制造業(yè)污水總排口精密度實驗結(jié)果

表9 垃圾填埋場滲濾液

從上表中可以看出,對于低濃度水樣,兩種方法的精密度均較差,相對于污水廠出口,清潔地表水的精密度整體相對較好。較高濃度的水樣,兩種方法的相對標準偏差相差較小,均有較好的精密度。

3.2 準確度和精密度的測定

準確度的測定過程中使用了不同濃度的標準樣品,結(jié)果見表11-16。

根據(jù)表3 至表10,可得出HJ828-2017 和HJ／T399-2007 的精密度趨勢圖。根據(jù)表11 至表16,可得出HJ828-2017 和HJ/T399-2007 的準確度趨勢圖。從圖1、圖2 中可以看出,對于低濃度COD 的樣品,兩種方法的精密度和準確度均較差。重鉻酸鉀法由于取樣量減半,滴定終點易反復,尤其對于低濃度水樣影響較大,容易出現(xiàn)平行樣偏差較大的情況。面對高濃度樣品,HJ828-2017 和HJ/T399-2007 在精密度和準確度方面均有較好體現(xiàn)。

表10 某飲料企業(yè)污水總排口精密度實驗結(jié)果

圖1 水樣精密度的比較

圖2 準確度的比較

表11 200187 稀釋10 倍實驗結(jié)果(標準值：13.5mg/L)

表12 2001106 實驗結(jié)果(標準值：35.4mg/L)

表13 2001101 實驗結(jié)果(標準值：59.5mg/L)

表14 200190 實驗結(jié)果(標準值：160mg/L)

表15 200189 實驗結(jié)果(標準值：232mg/L)

表16 200186 實驗結(jié)果(標準值：302mg/L)

4 結(jié)論

4.1 對于COD 值15mg/L 左右的樣品,方法HJ/T399-2007 快速消解分光光度法和HJ828-2017 重鉻酸鹽法的精密度均較差。重鉻酸鹽法由于取樣量影響造成滴定終點易反復,最終相對偏差較差。相對于重鉻酸鹽法,快速分光光度法更適用于15mg/L 左右的樣品。

4.2 對于高濃度樣品,方法HJ/T399-2007 和方法HJ828-2017 均有較好的精密度和準確度,相對標準偏差及相對誤差均在允許范圍內(nèi)。但由于重鉻酸鹽測定法耗時長,實驗過程繁瑣,物料耗費比較多。而快速測定法操作簡單,更能夠省時省力,且污染少,更適用于高濃度污水測定。

4.3 對于低濃度COD 值小于50mg/L 的標準樣品的精密度好于地表水,兩者的精密度明顯好于污水總排口。對于高濃度樣品,標準樣品的精密度好于某企業(yè)污水廠總排口。結(jié)果表明,樣品的精密度與水質(zhì)的復雜程度相關(guān),水質(zhì)越復雜,精密度越差。樣品COD 值高的,其水質(zhì)的影響程度較小。