Mo/MgO- Al2O3 催化劑中鉬含量對羰基硫加氫性能的影響

王 偉 孫秋霞 廖俊杰*

(1、太原理工大學省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點實驗室,山西 太原 030024 2、太原理工大學煤科學與技術教育部重點實驗室,山西 太原 030024 3、上海長聯企業發展有限公司,上海 200090 4、寧波晶賽新材料技術有限公司,浙江 寧波 315000)

煉焦副產的焦爐煤氣是合成天然氣的重要原料。焦爐煤氣經化產回收的濕法脫硫工序后,仍含有性質穩定、難以脫除的COS,會毒化合成天然氣的鎳基催化劑[1]。因此,在煤氣進入甲烷化反應器前200-300 ℃條件下將COS 轉化為后續可深度脫除的H2S十分必要。此工況下,催化加氫可利用焦爐煤氣中的H2,將COS高效轉化為H2S[2]。活性高、選擇性好的催化劑是催化加氫順利進行的關鍵。

加氫催化劑主要由M/-Al2O3(其中M=Co、Mo、Ni)經預硫化制得[3]。其中,MSx/ -Al2O3催化劑活性高,應用廣泛,活性相主要為Ⅱ型MoS2[4]。-Al2O3載體穩定性好、表面酸性位易調節[5],但與Mo 相互作用強,導致Mo 預硫化不完全,造成催化劑活性降低[6]。鎂加入Al2O3載體中后,會與Al2O3作用形成MgAl2O4,促進Mo 均勻分散及MgMoO4生成,從而形成更多MoS2活性相[7]；鎂還可提供堿性中心[8],有利于COS 的吸附,進而提高催化性能。在MgO-Al2O3復合載體上,Mo 的負載量不同時,會造成Mo 存在形式及MoS2活性相數量的不同,進而使得催化劑活性產生差異。基于此,本文在MgO-Al2O3復合載體上負載不同含量的鉬,制得系列催化劑,在模擬焦爐煤氣中進行COS 加氫性能評價,探討鉬含量對所制得催化劑活性的影響規律,優化得到適合的鉬含硫,為催化劑的改良提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備。催化劑的制備分為MgO-Al2O3載體的制備和鉬的負載兩部分。MgO-Al2O3載體的制備流程見前期研究[7]。鉬的負載流程描述如下：將MgO-Al2O3載體置于鉬酸銨溶液中,超聲輔助下等體積浸漬15min,室溫浸漬1h,110℃干燥12h、450℃焙燒4h,制備得Mo/MgO-Al2O3樣品,采用x%Mo標注,其中x表示Mo的理論含量(3.4%、6.8%、8.7%、10.5%、14.3%)。

1.2 催化劑活性評價。催化劑COS加氫性能在自制固定床實驗裝置進行評價,在模擬焦爐煤氣中進行(其組成見表1),評價條件見前期研究[7]。氣體中COS和H2S的濃度采用帶有填充柱和火焰光度檢測器的海欣GC-950 型氣相色譜儀進行測定。

表1 模擬焦爐煤氣中的氣體組份

分別采用公式(1)及公式(2)計算得到COS 轉化率(x,%)以及對H2S選擇性(SH2S,%)。其中,CC-i為入口COS濃度(ppmv),CH-o,CC-o分別為加氫反應8 h 后,固定床實驗裝置出口處H2S 和COS 濃度(ppmv)；Vi和Vo分別為入口和出口處氣體的總流量(mL/min)。

1.3 催化劑表征。樣品的晶相結構采用日本產Rigaku Mini Flex 600 型X 射線衍射儀分析；孔結構和BET 比表面積采用美國產ASAP2460 型吸附儀進行測試；樣品中鉬真實含量采用德國產SPETRO ARCOS 型原子發射光譜儀進行檢測；樣品氫氣程序升溫還原行為(H2-TPD)采用美國產Auto Chem II 型化學吸附儀進行分析。

2 結果與討論

2.1 鉬含量對催化劑羰基硫加氫性能的影響。表2 為不同催化劑中Mo 的真實含量和理論含量,盡管真實含量略低于理論含量,但與其相差不大,表明催化劑制備過程中,Mo較好地負載在了MgO-Al2O3載體上。

表2 催化劑中鉬的含量

由圖1(a)可見,不同催化劑加氫活性順序如下：8.7%Mo≈10.5%Mo≈14.3%Mo ＞6.8%Mo ＞3.4%Mo；3.4%Mo 和6.8% Mo催化劑對COS催化轉化的活性較差,后者COS轉化率在120 min 后,從反應初始的42%降至37%,隨后穩定在37%-33%；8.7%Mo、10.5%Mo和14.3%Mo催化劑COS轉化率差別不大,處于76%-70%。由圖1(b)可見,3.4%Mo催化劑對H2S的選擇性隨著時間的延長而增大,其余催化劑對H2S的選擇性均接近100%,彼此差別不大。綜合圖1(a)和圖1(b)的結果,可知8.7%Mo催化劑的性能最佳。為了對改現象進行深入分析,基于結構決定性質的思路,將探討催化劑種鉬含量是如何影響物化結構,進而影響其加氫轉化性能的。

圖1 不同樣品COS 轉化率和(a)H2S 選擇性(b)

2.2 Mo含量對催化劑物化結構的影響。從圖2 可看出,在2 為64.5、62.5、44.2、36.7、18.8 附近,所有樣品均出現了氯酸鎂尖晶石(MgAl2O4)的衍射峰,這是載體中鎂和鋁相互作用的結果；2 為25.0 和35.2 處MoO3衍射峰在8.7%Mo、10.5%Mo 和14.3%Mo樣品中較為明顯,在其它Mo含量較低的樣品中不明顯,表明Mo負載量低時,MoO3高度分散。此外,8.7%Mo、10.5%Mo 和14.3%Mo 樣品中還出現Al2(MoO4)3(2θ=22.2°、26.8°)的衍射峰[9-11],是過量的MoO3與載體中的Al2O3發生強相互作用的緣故。由此可見,Mo的含量不宜過大,否則過多的Mo會與載體作用生成Al2(MoO4)3,導致預硫化中MoS2活性相難以形成,降低催化活性[7]。

圖2 不同鉬含量樣品的XRD 譜圖

從圖3 可看出,不同鉬含量樣品的N2吸附- 脫附曲線為IV 型吸附等溫線,且在中壓處出現了滯后環,表明樣品中存在介孔。從表3 可發現,樣品14.3%Mo的孔體積和BET比表面積明顯比其余樣品低,這是由于含量過高的鉬會聚堆積堵孔道結構,這是14.3%Mo催化劑活性低的原因。

表3 不同鉬含量樣品的孔結構參數

圖3 不同鉬含量樣品的氮氣吸- 脫附等溫線

2.3 Mo含量對催化劑中Mo存在形態的影響。催化劑活性的重要因素之一是鉬的存在形態,因此對各催化劑中鉬的存在形式進行考察。圖4 為各樣品在氫氣中的還原行為,由圖可知,樣品的低溫還原峰(480～520℃)隨樣品中鉬含量增加逐漸往高溫方向移動,中高溫區(620～680℃)還原峰增大且向高溫方向移動。500℃左右的峰對應八面體配位鉬物種由Mo6+向Mo4+的還原,620℃和670℃的峰對應四面體配位鉬物種由Mo6+向Mo4+的還原。八面體配位的MoO66-歸屬于II 型MoS2的前驅體,視為主要的催化活性中心,對COS的加氫轉化起主要作用[12]。

圖4 不同鉬含量樣品的H2-TPR 曲線

為探究鉬含量對鉬物種還原數量的作用,對圖4 所示的H2-TPR 曲線中的低溫還原峰進行擬合,所得數據如表4所示。H2-TPR 曲線中的峰面積大小對應著耗氫量的大小,也對應著樣品中八面體配位鉬物種的多少。由表可知,低溫還原峰的耗氫量隨樣品中鉬含量的增加而增加,因此可知還原的鉬物種數量逐漸增多。為進一步研究鉬含量變化和催化劑中八面體配位Mo 物種增長率之間的關系,將不同Mo負載量對應擬合還原峰面積作圖,如圖5 所示。Mo負載量增加過程中,催化劑低溫還原峰面積增大。在Mo的負載量從6.5%到8.2%的過程時,對應的八面體配位Mo 物種的增長速率最大。結合催化劑活性評價結果可知,催化劑對COS的加氫活性與八面體配位的鉬物種有關。

圖5 Mo 含量對H2-TPR 曲線中各還原峰面積的影響

表4 不同Mo 含量催化劑的H2-TPR 峰面積

由表5 可知,樣品中硫含量隨著鉬負載量的增加而增大,但樣品的S/Mo 比從1.92 降低至1.09,呈逐漸減小的趨勢,說明硫含量增加速率與Mo含量增加速率相比較低,表明負載的Mo并未完全轉化為MoS2,并且這部分未轉化的Mo隨著Mo的負載量的增大而增多。結合X射線衍射表征可知,當Mo 負載量大于10.1%時,有鋁- 鉬復合氧化物的物相Al2(MoO4)3出現,這類復合氧化鉬難以形成金屬硫化物,因此S/Mo比呈現出逐漸降低的趨勢。而負載量為3.1%和6.5%的催化劑,雖其S/Mo 更接近于2(MoS2結構),但由于其負載量太低,不能達到COS的完全轉化脫除。

表5 預硫化后催化劑中的硫含量

3 結論

3.1 過低的Mo含量會造成活性中心不足,導致催化劑活性較低；Mo 含量過高時,Mo 與載體作用生成Al2(MoO4)3,不利于MoS2活性相形成,導致催化活性下降。

3.2 Mo含量8.2%的催化劑性能最佳,COS轉化率可達89.9%、H2S選擇性近100%,具有良好應用前景。