二硫-水自由基陽離子復合物中二中心三電子鍵的質譜研究

高校飛，程金財，肖 閃

(1.東華理工大學，江西省質譜科學與儀器重點實驗室，江西 南昌 330013；2.東華理工大學分析測試中心，江西 南昌 330013)

1931年，Pauling[1]根據He2+分子體系提出二中心三電子(2c3e)鍵，其核心是分子中自由基中心原子的s/p軌道中未成對電子與分子中未被氧化原子的s/p軌道中的電子對相互作用形成三電子σ半鍵(即2c3e鍵)，其中2個電子占據分子的σ成鍵軌道，1個電子占據σ反鍵軌道[2-3]。2c3e鍵通常存在于自由基化學、生物化學、光化學等反應過程中長壽命的自由基中間體中，并在這些化學過程中發揮重要作用[4-9]。例如，2c3e鍵在蛋白質中可以作為電子傳遞的中繼站[6]，促進蛋白質的電子轉移[10]，能夠導致一些不可逆疾病，如阿爾茨海默癥[11]。

以硫為中心的2c3e鍵一直是研究者們關注的重點[3,7-8,12-17]，主要圍繞理論計算[7,17-19]和光譜性質[10,20-21]開展研究。由于大多數自由基不穩定，關于其結構研究的報道較少[15]。傳統主要采用電子順磁共振(EPR)或X射線衍射(XRD)研究以硫為中心的2c3e鍵結構。由于S為非磁性核，用EPR進行結構鑒定存在缺陷[15]；而采用XRD則通常需要獲得單晶。質譜具有靈敏度高、檢測速度快、成本低、樣品用量少等特點[22-25]，通過串聯質譜能夠獲得目標離子的裂解規律，從而對其結構進行解析。1987年，Asmus等[26]首次報道了[i-Pr2S∴S-i-Pr2]+離子，并采用串聯質譜對其結構進行表征，隨后Illies等[4-5,27]通過質譜法研究了多種2c3e自由基陽離子的結構。目前，已報道的以硫為中心的2c3e鍵通常由自由基(陽離子)與R1—S—R2等硫醚類中性分子反應形成，而自由基陽離子與R1—S—S—R2等含二硫鍵中性底物反應形成2c3e鍵的相關研究較少。……