Preyssler型多酸/TiO2納米線復(fù)合修飾電極的制備及電催化性能研究

付 玉，劉宇航，曲小姝，劉樹萍，楊艷艷

(1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)旅游與烹飪學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150076)

化學(xué)修飾電極是當(dāng)前電化學(xué)研究領(lǐng)域的熱點.選用不同材料、不同修飾方法構(gòu)筑的新型化學(xué)修飾電極在分析、傳感器、催化等領(lǐng)域極具發(fā)展前景[1-3].多金屬氧酸鹽(簡稱多酸)作為一類結(jié)構(gòu)多樣的無機(jī)金屬氧簇合物，在世界范圍內(nèi)一直受到關(guān)注[4-6].多酸最吸引人的特性之一是金屬-氧框架可以在保持結(jié)構(gòu)不變的情況下進(jìn)行快速、可逆和逐步的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這種多重氧化還原性質(zhì)使其成為良好的電極修飾[7]、電催化[8]和電致變色候選材料[9].Mahanta等[10]以Keggin型多酸H3PMo12O40為原料合成了球形多酸納米粒子并以其修飾金電極.該修飾電極在中性磷酸鹽緩沖溶液中對水的氧化具有良好的電催化活性，在徹底電解條件下具有良好的穩(wěn)定性.Wang等[11]通過簡單的超聲驅(qū)動策略，將POMs/碳納米管(CNTs)納米復(fù)合材料作為高效對電極催化劑催化還原I3-.研究發(fā)現(xiàn)在這些復(fù)合材料中，Co4PW9/CNTs光伏性能最好，其功率轉(zhuǎn)換效率為7.60%，優(yōu)于Pt對電極(6.59%).

本文以Preyssler型多金屬氧酸鹽K12.5Na1.5[NaP5W30O110](簡稱P5W30)為活性成分，結(jié)合TiO2納米線(TiO2NW)陣列獨特的三維結(jié)構(gòu)，采用層接層自組裝技術(shù)(LbL)制備了多酸/TiO2納米線復(fù)合修飾電極，采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)表征了膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，并研究了該電極對亞硝酸鹽的催化性能.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

試劑：所用化學(xué)試劑均為分析純；P5W30根據(jù)文獻(xiàn)[12]方法合成.水為二次蒸餾水；聚(烯丙胺·鹽酸)[poly(allylamine hydrochloride)，PAH]購于阿拉丁試劑.

儀器：Hitachi SU-8010掃描電子顯微鏡；FEI，Tecnai G2F20S-TWIN透射電子顯微鏡；TU-1901北京普析紫外-可見分光光度計；CHI 660E上海辰華電化學(xué)工作站.

1.2 復(fù)合膜修飾電極的制備

采用水熱合成法制備TiO2NW[13].通過LbL法在石英玻璃、空白FTO以及TiO2納米線修飾的FTO表面上分別制備多層膜，其中石英玻璃用于監(jiān)測多層膜的增長，空白FTO以及TiO2納米線修飾的FTO用于電化學(xué)性能的測試.將處理好的基片浸泡在硅烷(APS)中12 h，清洗吹干，用pH=2的HCl浸泡20 min后再次清洗吹干.然后將基片分別浸泡在P5W30(5×10-3mol/L)和PAH(5×10-3mol/L)中8 min，重復(fù)該循環(huán)，直至獲得所需層數(shù)的薄膜.

1.3 復(fù)合膜電化學(xué)性質(zhì)測試

電化學(xué)測試和電催化實驗均采用三電極系統(tǒng)，工作電極為修飾后的FTO導(dǎo)電玻璃，參比電極為Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，對電極為鉑絲，電解液采用pH=3.5 HOAc-NaAc溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合膜的制備

圖1為復(fù)合膜P5W30/PAH/TiO2構(gòu)筑過程示意圖.通過水熱法在FTO底物上生長TiO2納米線，然后通過LbL方法將帶負(fù)電荷的多陰離子和帶正電的PEI構(gòu)筑P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜.紫外-可見光譜用于監(jiān)測復(fù)合膜的組裝過程.圖2為在石英玻璃基底上沉積的P5W30/PAH膜(n=10)的紫外-可見光譜圖.圖中存在209和284 nm兩個多酸特征吸收峰，分別歸屬為端氧和橋氧到鎢的電荷轉(zhuǎn)移躍遷.當(dāng)多酸層數(shù)不斷增加時，吸收峰的吸光度值也在不斷增大，說明基底已成功吸附上了多酸陰離子；如圖2插圖所示，209和284 nm處吸光度值隨鍍膜層數(shù)增加而不斷增大，二者呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，表明多酸被不斷吸附到基底上，且每一層膜增長都是均勻有序的，證明了采用LbL自組裝技術(shù)制備復(fù)合膜修飾電極具有可行性.

圖1 P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜的構(gòu)筑過程示意圖

循環(huán)數(shù)：1～10；插圖：209和284 nm處吸光度隨層數(shù)增加曲線

2.2 復(fù)合膜的微觀形貌

SEM可以提供復(fù)合膜微觀形貌的詳細(xì)信息.圖3a是TiO2納米線表面SEM圖像，可以看出FTO基底上覆蓋著草坪一樣向上隨機(jī)生長的TiO2納米線；圖3b是單純多酸薄膜P5W30/PAH的表面SEM圖像，可見多酸納米顆粒像石子一樣致密地覆蓋在FTO基底表面；圖3c是復(fù)合膜P5W30/PAH/TiO2的表面SEM圖像，與圖3a TiO2NW相比，可以明顯看出在P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜中，TiO2NW明顯變粗，表面粗糙，納米線之間的空隙變小，這是由于多酸和PAH被吸附到TiO2NW上導(dǎo)致的.

(a)TiO2 NW；(b)P5W30/PAH；(c)P5W30/PAH/TiO2

通過TEM進(jìn)一步研究了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)以及TiO2NW與P5W30之間的空間關(guān)系.如圖4a所示，觀察到了寬度約為40 nm的TiO2NW.如圖4b所示，經(jīng)過自組裝過程之后，P5W30和PAH被沉積在納米線上.圖中較暗的柱狀區(qū)域是TiO2NW，周圍淺色部分是P5W30和PAH.

(a)TiO2 NW；(b)P5W30/PAH/TiO2

2.3 P5W30/PAH/TiO2修飾電極的電化學(xué)性質(zhì)

圖5為不同掃描速度下P5W30/PAH/TiO2修飾電極的循環(huán)伏安曲線(掃速10～200 mV/s，電壓范圍-0.9～0.2 V).插圖為不同掃速與A-a峰電流大小的關(guān)系圖.從圖5中可以觀察到3對可逆的氧化還原峰，均可歸屬于P5W30多陰離子的氧化還原過程.隨著掃速增大，峰電位差逐漸加大，氧化還原峰電流密度也逐漸增加，且電流密度與掃速呈線性關(guān)系(見圖5中插圖)，這表明P5W30/PAH/TiO2的電化學(xué)行為是典型的擴(kuò)散控制.

掃描速度10～200 mV/s，掃描范圍-0.9～+0.2 V；插圖為A-a峰電流隨掃速變化曲線

2.4 多酸修飾電極的電催化行為研究

2.4.1 兩種修飾電極的電催化活性

研究了P5W30/PAH和P5W30/PAH/TiO2兩種修飾電極對不同濃度亞硝酸鈉的還原反應(yīng).如圖6a和圖6b所示，當(dāng)亞硝酸根濃度增加時，還原峰電流也逐漸增加.從圖6中插圖可見二者呈線性關(guān)系(插圖為峰電流隨濃度變化趨勢)，表明兩種多酸修飾電極對亞硝酸根均有良好的催化作用.

2.4.2 兩種修飾電極的電催化活性對比

在相同環(huán)境下對比研究了兩種修飾電極的電催化性能(見圖6c)，發(fā)現(xiàn)P5W30/PAH/TiO2在濃度為4 mmol/L的亞硝酸溶液中還原峰電流的增加幅度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于P5W30/PAH，這可能是因為TiO2NW陣列獨特的三維結(jié)構(gòu)有利于離子的吸附，且縮短了反應(yīng)路徑.當(dāng)溶液中的亞硝酸根擴(kuò)散到電極表面上時，與附著在TiO2NW上的多酸有更大的接觸面積，使更多的P5W30得到電子變?yōu)檫€原態(tài)，將亞硝酸根離子還原，產(chǎn)生更大的催化電流.

(a) P5W30/PAH/TiO2；(b)P5W30/PAH；(c) 兩種修飾電極電催化性能對比

2.5 P5W30/PAH/TiO2修飾電極最低檢出限測試

安培檢測比循環(huán)伏安檢測具有更高的靈敏度，可用于最低檢測限的估測.采用-600 mV作為安培檢測的最佳電位，測試P5W30/PAH/TiO2電極對亞硝酸鹽的最低檢測限.如圖7所示為對亞硝酸鹽的電流-時間曲線，插圖為濃度與時間變化趨勢.當(dāng)亞硝酸鹽滴入到電解質(zhì)溶液中時，響應(yīng)電流立即增加，該電極對亞硝酸鹽的靈敏度為3×10-4μA·μmol/L，響應(yīng)時間為15 s，其校準(zhǔn)曲線顯示了濃度在30～330 μmol/L范圍內(nèi)與電流有著較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.975 1.計算檢出限的公式為

其中：Sbl為空白試驗標(biāo)準(zhǔn)偏差(0.002 091 2)，m為校準(zhǔn)曲線斜率(3×10-4μA·μmol/L)，經(jīng)過計算P5W30/PAH/TiO2電極的檢出限為20.9 μmol/L.

圖7 P5W30/PAH/TiO2的安培檢測圖

3 結(jié)論

通過LbL方法將Preyssler型多酸P5W30和PAH構(gòu)筑在生長有TiO2納米線的FTO基片上，制備了P5W30/PAH/TiO2復(fù)合膜修飾電極.對比研究了復(fù)合膜P5W30/PAH/TiO2和單純多酸膜P5W30/PAH兩種修飾電極對亞硝酸鈉的電催化性能.電化學(xué)測試結(jié)果表明，構(gòu)筑在TiO2納米線上的多酸復(fù)合膜修飾電極電催化能力高于單純多酸膜，最低檢出限為20.9 μmol/L.這可能是因為TiO2納米線陣列獨特的三維結(jié)構(gòu)有利于離子的吸附且縮短了反應(yīng)路徑.