基于原子熒光光譜法測定稻谷中總砷及形態砷的研究與分析

趙素勤，馮培培，任露露，王 露，李曉偉

（河南中標檢測服務有限公司，河南鄭州 450044）

砷元素被認為是一種對人體健康有負面影響的元素，國際癌癥組織早已把砷及其化合物列為致癌物，其中亞砷酸和砷酸的毒性遠大于其他形態的砷。稻谷作為主要的糧食作物，其質量直接關系到糧食安全。為保障稻谷類食品的安全性，對稻谷中的總砷及形態砷含量進行檢測十分有必要，可避免砷含量超標的稻谷流入市場。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

稻谷樣品10份；大米粉標準物質；砷單元素標準溶液（批號：18021，濃度：1 000 μg/mL）、亞砷酸根溶液標準物質（批號：1902，濃度：以亞砷酸根計 124.3 μg/g±2.0 μg/g）、砷酸根溶液標準物質（批號：1804，濃度：以砷酸根計 32.4 μg/g±0.7 μg/g）、一甲基砷溶液標準物質（批號：1907，濃度：以砷計25.1 μg/g）、二甲基砷溶液標準物質（批號：1804，濃度：以二甲基砷計 97.4 μg/g±3.3 μg/g），以上標品均來自中國計量科學研究院；優級純硝酸、分析純雙氧水、優級純鹽酸、分析純硫脲、分析純抗壞血酸、分析純氫氧化鈉、分析純硫酸二氫鉀、分析純磷酸氫二鈉和優級純硼氫化鉀，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

原子熒光光度計（北京吉天儀器AFS-8220）、原子熒光形態分析儀（北京吉天儀器SA-20）、超純水機（長沙沃恩環保科技有限公司Perfect-20VF）、微波消解儀（CEM MARS5）、水浴恒溫振蕩器（上海博訊實業SHZ-C）、趕酸儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司VB24UP）。此外還需要對稻谷進行處理的礱谷機和錘式旋風磨[1]。

1.3 儀器條件

測定總砷時儀器條件：光電倍增管負高壓為290 V，燈電流為70 mA，原子化器高度為8 mm，Ar為載氣，流量和屏蔽氣流量參數分別為400 mL/min、800 mL/min，讀數時間為7 s，延遲時間為1.5 s。載液是體積分數為5%的氯化氫溶液，還原劑是質量分數為2.5%的硼氫化鉀和0.5%的氫氧化鈉溶液。

測定形態砷時儀器條件：光電倍增管負高壓為280 V，砷燈總電流為60 mA，輔電流為30 mA，原子化器高度、載氣相同，流量和屏蔽氣流量分別為300 mL/min和500 mL/min。載液是體積分數為10%的氯化氫，還原劑仍選用硼氫化鉀和氫氧化鈉，質量分數變為3.5%和0.5%。等度洗脫流動相：酸堿值控制在5.9，使用45 mmol/L的KH2PO4+5 mmol/L的Na2HPO4，流速參數為1.0 mL/min。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品前處理

實驗前先使用礱谷機對原始樣品進行脫殼處理，再使用錘式旋風磨將去殼稻谷磨成粉狀，得到糙米粉[2]。

（1）測定總砷時樣品的前處理。準確稱取0.35 g糙米粉，將其放置于消解罐，并向其中加入5 mL硝酸和2 mL雙氧水，將安全閥蓋好后放入微波消解儀進行消解處理[3]。消解過程主要分為4個階段：①儀器內部溫度從室溫提升至120 ℃，功率為1 600 W，升溫5 min，恒溫5 min；②功率不變、溫度提升至150 ℃，升溫5 min，恒溫10 min；③在功率參數不變的前提下提高溫度至180 ℃，升溫10 min，恒溫30 min；④儀器設備和系統溫度逐漸冷卻至室溫。直到系統溫度降至室溫方可打開消解罐，之后放入趕酸儀中，開展趕酸作業。其中，趕酸儀溫度設置為160 ℃，時間參數為100 min，液體剩余1 mL左右，可取下，冷卻。完成趕酸后，使用5%的氯化氫溶液對消解罐進行洗涮，將所得溶液放置在10 mL比色管中，加入1 mL 100 g/L硫脲+100 g/L抗壞血酸混合液，再用體積分數為5%的氯化氫定容，同時做試劑空白試驗，反應時間控制在30 min，最后上機測定。

（2）測定形態砷時樣品的前處理。準確稱取糙米粉1.0 g放置于50 mL塑料離心管中，加入20 mL 0.15 mol/L硝酸溶液，放置一夜。第2 d將塑料離心管放置在水浴恒溫振蕩器中，在90 ℃熱浸離心管2.5 h，每隔30 min振蕩1 min。完成提取后，將塑料離心管取出，直到其溫度降至室溫方可進行離心處理。離心機轉速為8 000 r/min，離心15 min。離心后將上層清液取出，采用0.45 μm的有機濾膜過濾，最后上機測定[4]。

1.4.2 配制標準曲線

（1）總砷標準曲線的制備。分別移取0 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.15 mL、0.20 mL和0.25 mL的1 μg/mL的砷標準使用液，并將其分別放置于規格為25 mL的容量瓶中，此時得到的溶液相當于砷的質量濃度分別為 0 μg/L、2 μg/L、4 μg/L、6 μg/L、8 μg/L和10 μg/L。再將2.5 mL 100 g/L硫脲+100 g/L抗壞血酸混合液分別加入容量瓶中，使用體積分數為5%的氯化氫定容，靜置反應30 min，最后上機測定[5]。

（2）形態砷標準曲線的制備。分別移取0 mL、0.25 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL 和 2.50 mL 1 μg/mL的4種形態砷的混合標準使用液，并將其分別放置于規格為25 mL的容量瓶中，此時得到的溶液濃度分別為 0 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、40 μg/L、80 μg/L和100 μg/L。再加水定容，上機測定。

2 結果與分析

2.1 標準曲線線性范圍

制作總砷標準曲線時，以各質量濃度為橫坐標，以各濃度對應的熒光強度值為縱坐標進行線性回歸，得到總砷的線性回歸方程為Y=135.452 2X-16.057 7，該方程下的相關系數為0.999 2，表明0～100 μg/L的砷具有良好的線性關系。

制作形態砷標準曲線時，以各質量濃度為橫坐標，峰面積值為縱坐標進行線性回歸，得到形態亞砷酸在0～100 μg/L的線性回歸方程為Y=392.862 5X+219.958 4，相關系數為0.999 4；得到形態二甲基砷在0～100 μg/L的線性回歸方程為Y=337.568 8X-63.020 3，相關系數為0.999 2；得到形態一甲基砷在0～100 μg/L的線性回歸方程為Y=354.614 0X-112.785 9，其相關系數是0.999 8；得到形態砷酸在0～100 μg/L的線性回歸方程為Y=263.798 0X-101.432 4，其相關系數是0.999 8。各形態砷在其濃度參數范圍內具有良好的線性關系。

2.2 總砷和無機砷的準確度與精密度實驗

取糙米粉標準物質，總砷標準值為0.230，無機砷的標準值為0.180，按照對應的方法分別對總砷和無機砷開展6次測定，所得結果為稻谷總砷6次測定的平均值為0.226，6次測定結果的相對標準偏差為4.0%，稻谷無機砷6次測定的平均值為0.178，6次測定結果的相對標準偏差為5.2%，通過分析其絕對誤差，發現測定值在可信范圍內，表明本次實驗的結果準確。這說明微波消解-原子熒光光譜法和液相色譜-原子熒光光譜法具有良好的精密度。

2.3 測定加標回收率

測定稻谷總砷和形態砷的加標回收率，具體流程為從20份樣品中隨機選擇10份樣品，5份樣品用于總砷加標回收測定，另外5份樣品用于形態砷加標回收測定，并向這10份樣品中分別添加砷標準溶液，使用對應的實驗方法對總砷和形態砷進行加標回收測定，得到的數據結果如表1所示。由表1可知，樣品總砷測定的加標回收率為98.7%～107.8%，樣品無機砷測定的加標回收率為87.7%～100.8%，實驗結果較為理想。

表1 總砷和無機砷加標回收測定結果

2.4 測定分析樣品中總砷及形態砷含量

取10份稻谷樣品，分別測其中的總砷含量和形態砷含量，所得結果如表2所示。無機砷在稻谷中的含量占比最大，無機砷酸含量在總砷酸含量中的占比數據在57.4%～71.3%。其中，占比最高的是亞砷酸，亞砷酸含量占總砷的含量為57.4%～65.8%；其次是形態二甲基砷和砷酸；最少的是一甲基砷。

表2 稻谷總砷和4種形態砷測定結果

3 結論

綜上所述，稻谷作為主要糧食，其安全質量直接關系到人們身體健康。為快速、準確地檢測稻谷中的總砷和形態砷含量，應不斷對檢測技術進行研究，結果發現，微波消解-原子熒光光譜法和液相色譜-原子熒光光譜法的檢測效果較為理想，整體簡單快速，且所得結果的準確性有保障，可作為稻谷等食品中總砷和形態砷的檢測方法，能夠很好地滿足測定需要。