谷氨酸二乙酸四鈉類Fenton氧化法對減阻劑EM50的降黏效果

陳文秋，孫三祥，謝 娟

（1. 蘭州交通大學 環境與市政工程學院，甘肅 蘭州 730070；2. 寒旱地區水資源綜合利用教育部工程中心，甘肅 蘭州 730070；3. 西安石油大學 化學化工學院陜西省油氣田環境污染控制與儲層保護重點實驗室，陜西 西安 710065）

壓裂是頁巖氣開采增產的重要技術之一。隨壓裂規模不斷增加，壓裂返排液量逐年上升。壓裂返排液成分復雜且較為穩定，COD、黏度、無機鹽含量高，且含有細菌、油類等，在自然條件下難降解，如不經處理直接排放，對周邊土壤、水資源、動植物及人類帶來巨大的潛在危害［1-4］。壓裂液中的減阻劑使壓裂返排液具有一定的黏性，增加了處理難度。目前，高級氧化法處理壓裂返排液最為常見、應用最廣，尤其Fenton氧化法效果好、反應快［5-8］。但由于Fenton試劑需在較強酸性（pH=3.5左右）條件下完成，使工藝操作及后續處理難度增大、成本增加。研究高效、綠色、拓寬pH適用范圍的聚合物類Fenton氧化法成為熱點［9-10］。

本工作采用生態毒性較低、生物降解性好的谷氨酸二乙酸四鈉（GLDA）［11-12］與Fe2+形成配合物，催化H2O2氧化反應，對減阻劑EM50溶液進行降黏處理，并研究了反應pH、反應溫度、溶液礦化度對降黏效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

減阻劑EM50：工業級；GLDA：質量分數47%；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）：質量分數78%；亞氨基二琥珀酸四鈉（IDS）：質量分數33%～35%，工業級；H2O2（質量分數30%），NaCl，CuCl2，ZnCl2，FeSO4，Ce（NO3）3，CaCl2，MgCl2，NaHCO3：均為分析純。

平氏（毛細管）黏度計：Φ0.8 mm，上海良晶玻璃儀器廠；GJ-3S 型數顯高速攪拌機：青島海通達專用儀器廠；ISO 9001型電子天平：北京賽多利斯儀器系統有限公司；DK-98-II 型電熱恒溫水浴鍋：天津市泰斯將儀器有限公司。

1.2 溶液的配制

1.2.1 EM50溶液的配制

用蒸餾水配制質量分數為0.1%的EM50溶液，密封后室溫放置24 h以上，使其充分溶脹。

1.2.2 配合物溶液的配制

分別配制濃度為0.20 mol/L的GLDA，EDTA，IDS，FeSO4溶液。取 20 mL GLDA、EDTA、IDS溶液分別與20 mL FeSO4溶液混合，配制n（配合物）∶n（Fe2+）=1.0∶1、c（配合物）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的配合物溶液。

分別配制濃度為0.20 mol/L的CuCl2，ZnCl2，FeSO4，Ce（NO3）3，CaCl2，MgCl2溶液。6種溶液各取20 mL，分別與20 mL GLDA溶液混合，得到6種不同金屬離子配合溶液。

1.2.3 礦化度水樣的配制

準確稱量5.00 g NaCl、0.20 g MgCl2·6H2O、0.60 g Na2SO4、0.53 g CaCl2、0.04 g NaHCO3，混合溶于93.63 g蒸餾水中，配制礦化度為60 g/L的鹽溶液。使用時分別稀釋至礦化度為200，500，1 000，2 000，3 000 mg/L，以此鹽溶液分別配制質量分數為0.1%的EM50溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 配合物體系的選擇

取EM50溶液100 mL于錐形瓶中（pH=6，溶液礦化度為0 mg/L），在30 ℃恒溫水浴鍋中放置20 min，加入H2O2溶液0.5 mL，再加入不同的配合物溶液，催化氧化反應30 min。測定反應前后溶液在30 ℃下的黏度，計算降黏率，確定適宜的金屬離子配合物種類、GLDA與金屬離子摩爾比及配合物溶液加入量（100 mL EM50溶液中加入配合物溶液的體積，mL）。

1.3.2 反應條件實驗

在n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1，c（GLDA）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的配合物加入量為1.0 mL的條件下，考察反應pH、反應溫度、溶液礦化度等對EM50溶液降黏效果的影響。

2 結果與討論

2.1 配合物體系的確定

2.1.1 金屬離子的確定

在GLDA與金屬離子摩爾比為1∶1、c（GLDA）=0.10 mol/L的配合物溶液的加入量為1.0 mL的條件下，不同金屬離子-GLDA配合物對EM50溶液降黏率的影響見圖1。由圖1可見：6種不同的配合物對EM50溶液均具有降黏的效果；隨著反應時間的增加，降黏率在10 min之內呈現快速上升趨勢，10 min后逐漸達到穩定；Zn2+，Ce2+，Ca2+，Mg2+4種金屬離子與GLDA的配合物對EM50溶液降黏效果不明顯；反應30 min后降黏率分別僅有17.62%，19.02%，10.13%，13.07%；Cu2+與GLDA的配合物的降黏效果一般，反應30 min時降黏率為42.82%；Fe2+與GLDA的配合物的降黏效果最佳，在10 min時降黏率已達86.70%，反應30 min時降黏率為89.50%，此時溶液黏度為0.85 mPa·s。實驗結果表明，GLDA-Fe2+配合物具有更顯著的催化能力。

圖1 不同金屬離子-GLDA配合物對EM50溶液降黏率的影響

2.1.2n（GLDA）∶n（Fe2+）的確定

在c（Fe2+）=0.10 mol/L的GLDA-Fe2+配合物溶液的加入量為2.0 mL的條件下，n（GLDA）∶n（Fe2+）對EM50溶液黏度的影響見圖2。由圖2可見：隨著n（GLDA）∶n（Fe2+）的增加，EM50溶液的黏度也不斷減小，n（GLDA）∶n（Fe2+）為（0.5∶1），（1.0∶1），（2.0∶1），（3.0∶1）時，EM50溶液的降黏效果顯著，反應30 min時溶液黏度分別為0.93，0.85，0.87，0.92 mPa·s，降黏率分別達到84.36%，85.79%，85.38%，84.61%；其中，n（GLDA）∶n（Fe2+）為（1.0∶1），（2.0∶1），（3.0∶1）時降黏效果相差甚小，所以以下實驗均選擇n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的配合物作為最佳催化劑。

圖2 n（GLDA）∶n（Fe2+）對EM50溶液黏度的影響

當n（GLDA）∶n（Fe2+）=0∶1時，EM50溶液中僅加入了Fe2+和H2O2，此時的反應體系為單一的Fenton體系。由圖2可知，單一Fenton體系對于壓裂液的降黏效果不佳。其原因是Fenton試劑主要依靠Fe2+及H2O2在水溶液中產生的·OH氧化降解有機物，最佳pH范圍為2.5～3.5，而實際工業廢水一般呈中性或堿性，為達到理想降黏效果需要額外增設昂貴的酸化過程，且增加后續處理難度［13］，所以對該方法進行改進很有必要。

2.1.3 GLDA-Fe2+配合物溶液加入量的確定

在n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1、c（GLDA）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的條件下，GLDA-Fe2+配合物溶液加入量對EM50溶液黏度的影響見圖3。由圖3可見：配合物溶液加入量為0.5～3.0 mL 時對EM50溶液的降黏效果均很顯著，其中加入量為1.0 mL和2.0 mL的配合物對EM50溶液降黏效果更為明顯且差異較小，反應15 min后EM50溶液黏度可降到1 mPa·s左右。綜合考率降黏率和成本兩個因素，確定GLDA-Fe2+配合物溶液的最佳加入量為1.0 mL。

圖3 GLDA-Fe2+配合物溶液加入量對EM50溶液黏度的影響

2.1.4 不同反應體系降黏率的比較

分別以4種不同反應體系（H2O2溶液0.5 mL，FeSO4溶液1.0 mL，GLDA溶液1.0 mL，H2O2溶液0.5 mL+n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL）對EM50溶液進行降黏實驗，不同反應體系對EM50溶液降黏率的影響見圖4。由圖4可見：4種反應體系的降黏效果順序如下：H2O2溶液0.5 mL+n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL 體系＞ FeSO4溶液1.0 mL體系＞ H2O2溶液0.5 mL體系＞ GLDA溶液1.0 mL體系；其中，單獨加入FeSO4，H2O2，GLDA時對于EM50溶液的降黏效果不明顯；當加入H2O2溶液0.5 mL及n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1的GLDA-Fe2+溶液1.0 mL時，降黏效果較理想，反應10 min即可達到82.82%的降黏率，反應30 min時降黏率為88.88%，比其他3種反應體系的降黏率分別提高了49.72、54.45、72.94個百分點，此時溶液黏度降至1.03 mPa·s。

圖4 不同反應體系對EM50溶液降黏率的影響

在GLDA，IDS，EDTA與Fe2+摩爾比均為1∶1、c（Fe2+）=0.10 mmol/L、配合物溶液加入量均為.01 mL的條件下，不同配合物對EM50溶液降黏率的影響見圖5。由圖5可見：3種配合物催化H2O2氧化處理EM50溶液的降黏效果均很理想，在反應30 min時降黏率均達到80%以上；GLDA-Fe2+催化H2O2氧化處理EM50溶液的降黏效果優于IDSFe2+和EDTA-Fe2+兩種配合物體系。目前，EDTA、IDS、DTPA（二乙烯三胺五乙酸）、NTA（氨三乙酸）等螯合劑的應用較為廣泛。EDTA與FeSO4所形成的配合物體系的催化效果明顯［14-15］，但與GLDA相比，EDTA與金屬離子的螯合能力相對較弱，生物降解性差，易造成重金屬富集，對環境中水、土壤造成較為嚴重的污染，對人體具有一定的傷害，現今多個國家和地區已經禁止或限制使用；IDS與金屬離子的配伍能力強且性質穩定，屬于新型綠色環保的螯合物質，但降黏效果略遜于GLDA；市面上86%的GLDA來源于自然原料，且在很寬的pH范圍內都具有良好的溶解性能，與金屬離子螯合的效果佳，物化能力優，生物毒性低，屬于環境友好型的螯合劑［16-18］。

圖5 不同配合物對EM50溶液降黏率的影響

2.2 其他因素對降黏效果的影響

2.2.1 反應pH

在反應溫度為30 ℃、溶液礦化度為0 mg/L的條件下，反應pH對EM50溶液初始黏度的影響見圖6。由圖6可見，EM50溶液的初始黏度隨著溶液pH的變化而改變；在pH=3～5的酸性條件下，溶液初始黏度有明顯降低，酸性越強，黏度下降越明顯；而在pH＞7的堿性條件下，溶液初始黏度隨之上升。

圖6 反應pH對EM50溶液初始黏度的影響

在反應溫度為30 ℃、溶液礦化度為0 mg/L的條件下，反應pH對EM50溶液降黏率的影響見圖7。由圖7可見：當pH=6時，對溶液的降黏效果最佳，反應30 min時降黏率可達80%左右；隨著溶液酸性及堿性的不斷增強，降黏率也隨之減小，強酸強堿（pH=3和pH=11）的情況下降黏效果最差。由此得出本方法的適宜反應pH為6左右。常規的Fenton氧化法最佳pH為3左右，本研究使pH適用范圍拓寬至6左右，實際壓裂返排液的pH為6.0～6.5，因此本方法可為壓裂返排液的降黏處理節約成本、減少工序。

圖7 反應pH對EM50溶液降黏率的影響

2.2.2 反應溫度

在反應pH為6、溶液礦化度為0 mg/L的條件下，反應溫度對EM50溶液黏度的影響見圖8。由圖8可見：EM50溶液的初始黏度隨著溫度的升高而逐漸降低；但4個溫度下溶液的最終黏度變化不大，反應30 min時降黏率分別達到89.77%，89.80%，90.05%，89.01%。由此得出結論，溫度會影響EM50溶液的初始黏度，溶液初始黏度隨著溫度的升高而降低，但不同溫度對溶液的降黏效果影響甚微。

圖8 反應溫度對EM50溶液黏度的影響

2.2.3 溶液礦化度

在反應溫度為30 ℃、反應pH為6的條件下，溶液礦化度對EM50溶液黏度的影響見圖9。由圖9可見：隨溶液礦化度的增加，EM50溶液的初始黏度不斷下降，但經過30 min 反應后，溶液的最終黏度較為接近；當溶液礦化度為3 000 mg/L時，EM50溶液的初始黏度降至1.81 mPa·s，反應30 min時最終黏度降至0.84 mPa·s，但由于初始黏度較低，使降黏率大幅下降。由此可得，溶液礦化度對EM50溶液的初始黏度有影響，對反應最終黏度影響不大。

圖9 溶液礦化度對EM50溶液黏度的影響

3 結論

a）采用GLDA與FeSO4制備GLDA-Fe2+配合物，作為類Fenton反應催化劑催化H2O2氧化反應，對EM50溶液進行降黏處理。實驗結果表明，在反應溫度為30 ℃、100 mL EM50溶液中加入H2O2溶液0.5 mL及n（GLDA）∶n（Fe2+）=1.0∶1、c（GLDA）=c（Fe2+）=0.10 mol/L的配合物溶液1.0 mL的條件下，反應30 min后EM50溶液黏度降低至 0.85 mPa·s左右，降黏率達89.50%。

b）溶液pH為6時降黏效果最佳，強酸強堿對初始黏度影響較大，降黏效果也更差。隨反應溫度升高，EM50溶液初始黏度不斷降低，但對降黏效果影響小。溶液礦化度對EM50溶液初始黏度有影響，對反應最終黏度影響小。

c）GLDA-Fe2+-H2O2的催化氧化體系將傳統的Fenton法最佳pH從3擴展至6。GLDA-Fe2+的降黏效果優于傳統螯合劑，并且符合水處理的環保要求。