納晶纖維素改性產物及復合材料在重金屬吸附中的應用進展

周麗莎，李若男，陳舜勝，徐建雄，鄧子龍，張洪才，

（1. 上海海洋大學 食品學院，上海 201306；2. 上海交通大學 農業與生物學院，上海 200240；3. 同濟大學 環境科學與工程學院，上海 200092）

隨著科技的進步，工業廢水排放、房地產建設、礦物加工、燃料燃燒、垃圾填埋等來源的重金屬污染對生態環境造成破壞，嚴重威脅了人們的健康和生活［1］。傳統去除重金屬的方法包括混凝-絮凝［2］、膜分離［3］、離子交換［4］、電沉淀［5］和化學沉淀［6］等，然而化學沉淀法會產生大量污泥、膜分離技術成本高且膜易受污染、離子交換法穩定性較差以及電沉淀法成本高等缺陷限制了這些技術在重金屬脫除領域的廣泛應用。近年來，物理和化學吸附在重金屬脫除中受到廣泛關注。然而物理吸附材料是通過疏松多孔結構吸附重金屬，吸附易飽和且效率差，因此研究經濟高效且對環境友好的化學吸附劑成為研究的熱點。納晶纖維素（CNC）因可生物降解、比表面積高、可回收、安全無毒、來源廣和吸附效率高等特點［7-8］，在重金屬吸附領域有著較大的發展潛力。CNC表面大量的羥基易于功能化［9］，改性或接枝可增強對重金屬離子的吸附力。

本文系統綜述了CNC的制備及改性方法，重點概述CNC復合材料（磁性復合材料、水凝膠、氣凝膠、復合膜等）在重金屬吸附領域的研究進展。

1 CNC的制備方法

1.1 酸水解

酸水解尤其是在64%～65%（w）高濃度H2SO4溶液中的水解被廣泛用于CNC制備［10］，CNC產品的直徑和長度一般為4～55 nm和9～400 nm［11］，得率一般為25%～30%［12］。其得率和尺寸的影響因素主要有原料來源、酸種類及水解條件（反應時間和溫度）等，如H2SO4水解纖維素選擇性較差，導致部分結晶區也發生降解，高溫或者延長水解時間也會加速纖維素結構降解，導致得率降低。

傳統酸水解方法會造成嚴重的環境污染，因此迫切需要尋求反應條件溫和、污染小、環境友好和成本低廉的CNC制備方法。與無機酸相比，有機酸腐蝕性較弱，對設備要求較低，且有機酸便于回收再利用，對環境友好。但有機酸制備CNC反應較慢，得率較低，限制了其在工業上的應用，應尋找有效催化水解反應的催化劑，以高效制備CNC。FeCl3、CuCl2、AlCl3等金屬氯化物作為路易斯酸可以被用于催化半纖維素溶解成單體和低聚糖［13］，此外金屬離子尤其是Fe3+可以提高纖維素非晶區酸水解的選擇性，提高CNC的結晶度［14］。FeCl3也可以轉化為高附加值產品Fe（OH）3。

1.2 酶水解法

酶解制備的CNC的尺寸、結晶度和得率與酶解條件（酶解時間、酶濃度、酶解溫度和pH）等因素有關［15］。纖維素酶水解制備CNC的過程不會造成環境污染，但酶制劑價格昂貴、耗時長且效率低，通常結合酸處理、高壓均質和超聲處理等預處理制備CNC，以提高得率和降低生產成本。此外，酶解制備CNC的副產物如還原糖適合于下游發酵和催化反應，使纖維素原料資源利用最大化。

1.3 機械處理

除酸和酶水解外，機械處理如超聲或高壓均質也可用于制備CNC。機械處理制備的CNC懸浮液的粒徑分布廣、結晶度低、分散穩定性差，但由于提取過程中未使用任何化學試劑，不影響CNC的生物相容性和生物降解性，在生物醫學和制藥領域有更廣泛的應用［16］。

2 化學改性CNC在重金屬吸附中的應用

CNC對重金屬離子的吸附力差，吸附量一般不超過20 mg/g［17］。為提高CNC對重金屬的吸附量，常在富含—OH的CNC表面進行直接改性和接枝改性［18-20］，在CNC表面引入羰基、羧基、氨基、巰基等活性官能團，使其與重金屬離子之間發生靜電吸引作用、螯合和絡合類配位作用，提高重金屬吸附效果。

2.1 直接改性

2.1.1 酯化改性

采用琥珀酸、丁二酸酐、檸檬酸酐和馬來酸酐，通過酯化反應可增加CNC表面的羧基，其中琥珀酸酐最為常用。YU等［21］采用琥珀酸酐酯化改性CNC制備得到琥珀酸納晶纖維素（SCNC），再經飽和NaHCO3處理，制備了琥珀酸鈉納晶纖維素（NaSCNC），用于吸附Pb2+和Cd2+。結果表明，NaSCNC的吸附效果優于SCNC，NaSCNC對Pb2+和Cd2+的最大吸附量分別為465.1 mg/g和344.8 mg/g。SCNC通過羧基的絡合作用進行吸附，而NaSCNC通過羧酸鹽官能團的離子交換作用進行吸附，羧酸鹽官能團具有比羧基更好的金屬離子螯合能力［22］。

2.1.2 氧化改性

將CNC的羥基氧化成羧基，可提高重金屬的吸附效果。常用的氧化劑有TEMPO、NaClO、NaBr和高碘酸鹽等。HAMID等［23］研究了CNC羧酸化吸附Cu2+的效果，結果表明CNC表面羧基含量和Zeta電位分別為410 mmol/kg和-74.4 mV，改性前后CNC的Cu2+吸附量分別為0.59 mg/g和14.65 mg/g。SHEIKHI等［24］通過高碘酸鹽/亞氯酸鹽從木質纖維素中制備CNC，改性后的CNC電荷含量高、膠體穩定性高、Cu2+吸附性能強。采用改性CNC吸附重金屬時應考慮活性官能團種類、反應類型、化學試劑及化學反應形式4要素，針對不同重金屬選用何種改性方法也是今后的研究重點之一。

2.2 接枝改性

將聚合物單體接枝到CNC的側鏈上形成支化共聚物，是改性CNC的主要方法。RANI等［25］以硝酸鈰銨為引發劑，將CNC與丙烯酸丁酯單體接枝后吸附Pb2+。PARK等［26］以α-溴異丁酰溴為引發劑，采用原子轉移自由基聚合法制備聚丙烯酰肼接枝型CNC，并用于Cr（Ⅵ）的吸附，接枝在CNC表面緊密排列的多環芳烴鏈提供高密度的胺基，可通過強靜電作用、氫鍵作用和螯合相互作用吸附Cr（Ⅵ）。SINGH等［27］研究了二乙烯三胺接枝雙醛型CNC對As3+和As5+的吸附能力，吸附量分別為10.56 mg/g和12.06 mg/g。他們先用高碘酸鈉選擇性氧化CNC，再接枝二乙烯三胺，得到其胺類衍生物，產物中的氨基顯著增強了對As3+和As5+的吸附能力。

3 CNC復合材料在重金屬吸附中的應用

改性CNC多為凍干的粉末狀材料，用于廢水處理時不易回收，經濟成本較高，因此將CNC與另一種或幾種材料在特定的溶劑中混合，通過冷凍干燥、熱壓法、擠壓法等方法可制備纖維素復合材料，如磁性復合材料、水凝膠、氣凝膠、復合膜等，吸附重金屬后可較為方便地回收，簡化分離步驟。

3.1 磁性CNC復合材料

磁性納米復合材料因比表面積大、活性位點多和磁性強度高等優點，近年來成為重金屬吸附領域的研究熱點。LU等［28］制備了磁性羧化CNC復合材料，并研究了接觸時間、吸附劑用量、pH和溫度對Pb2+吸附量的影響，結果表明，復合吸附材料在240 min達到吸附平衡，最大吸附量為63.78 mg/g。DONG等［29］通過水熱法制備了CNC復合氧化鐵納米棒，長度和寬度分別為200 nm和10 nm，As3+和As5+的吸附量分別為13.87 mg/g和15.71 mg/g。

帶磁性的復合吸附材料不僅能增大對重金屬離子的吸附效果，還可通過施加外部磁場使其與溶液分離，能減少離心過濾等步驟并可循環使用。如ZHOU等［30］采用新型還原法制備了含有磁性納米零價鐵和CNC的復合材料，用于吸附As3+。當飽和磁化強度為57.20 emu/g時，可通過外部磁場在30 s內快速將磁性復合材料與溶液分離，分離方法簡便，有實際應用意義。

3.2 CNC基水凝膠

CNC基水凝膠是具有一定孔隙結構特征的3D材料，由于其具有高比表面積及良好的親水性，呈現出優異的重金屬吸附性能，主要依靠靜電吸引及離子相互作用吸附重金屬［31］。水凝膠的孔結構，尤其是材料內部的孔隙率，決定了水凝膠的吸附效果［32］。制備水凝膠時降低交聯度可使水凝膠孔徑增大，能有效提高吸附效率［33］。HU等［34］通過交聯法制備羧化CNC-海藻酸鈉水凝膠珠，在2 h內可吸附溶液中76%的Pb2+，3 h后基本達到吸附平衡，最大吸附量為338.98 mg/g。該吸附過程遵循準二級動力學模型，5次循環后吸附量仍達到223.2 mg/g。XU等［35］采用羧化殼聚糖和羧化CNC在質量分數為2% 的CaCl2溶液中螯合制備水凝膠球，對溶液中Pb2+的最大吸附量為334.92 mg/g。該水凝膠球對Pb2+的吸附機理是通過Pb2+與羧基之間的靜電相互作用，此外水凝膠球上的羥基和氨基也參與吸附過程。

3.3 CNC基氣凝膠

氣凝膠具有3D網絡結構，制備一般包括3個步驟：溶膠-凝膠反應、老化及干燥。在干燥過程中，在維持氣凝膠原有的空間結構不變的同時用氣體取代材料中的液體成分，因此氣凝膠的密度極低，且具有高比表面積、高孔隙率及高吸附性能。DONG等［36］采用聚多巴胺（PDA）制備的CNC@PDA復合材料具有101.88 m2/g的高比表面積，對Cr（Ⅵ）的最大吸附量為205 mg/g。LIU等［37］通過酰胺化反應制備CNC-聚乙烯亞胺（PEI）吸附劑，對Cr（Ⅵ）的吸附量為358.42 mg/g。XI等［38］引入Fe2+和Fe3+通過共沉淀法制備CNC-PEI復合材料，材料的主要吸附機制是通過大量的O—Fe—O鍵在水溶液中與砷離子形成非常穩定的Fe—O—As鍵。As3+以H2AsO3-和HAsO32-的形式存在于溶液中，與PEI中的活性位點相互作用吸附到材料上，同時，將PEI上暴露的胺基質子化，形成—NH3+、—NRH2+和—NR1R2H+，并與溶液中的H2AsO4-和HAsO42-發生靜電相互作用，提高了As的吸附效率。該方法可增強CNC與PEI的交聯作用，在寬范圍pH下都保持對As3+的高效吸附能力。

3.4 CNC基復合膜

CNC基復合膜不僅具有較高的比表面積和孔隙率，且易于分離再生和回收利用，在重金屬吸附領域具有巨大的應用潛力。ZHU等［39］以聚丙烯（PP）為模板，聚乙烯醇-聚乙烯（PVA-co-PE）為基材，通過熔體混合擠壓和噴涂方法制備復合膜CNC@PVA-co-PE，再經丁烷四羧酸（BTCA）改性，通過NaHCO3活化，使Na+更容易與重金屬離子交換，增強吸附效果，對Cu2+的吸附量達到471 mg/g，是普通CNC吸附量的4～5倍。由于復合膜制備周期長、易污染破損和不利于規模化生產等缺陷，盡管目前針對2D/3D結構納米纖維素材料的研究報道較多，但未形成明確的吸附量、再生次數、力學性能等評價體系或標準。

4 CNC復合材料的可再生性能

CNC制備原材料價廉易得，且制備過程綠色無污染，在被廣泛研究應用于重金屬吸附的同時，其可再生性也成為了研究的熱點。從經濟效益及資源有效利用角度來看，吸附劑應該具備良好的可再生性能。在目前的研究中，用于解吸吸附劑中重金屬離子的試劑主要有飽和NaCl溶液以及低濃度的鹽酸或硝酸溶液。濃度為0.1 mol/L的鹽酸溶液對重金屬離子有著良好的解吸效果，由于溶液中有大量的H+，質子化反應主要發生在H+和活性位點之間，活性位點與金屬離子之間的絡合作用被破壞，吸附劑被再生。但酸性溶液也會破壞吸附劑的結構，隨著再生次數的增加，吸附效率會逐漸降低，因此，尋找一種脫附效率高且不會破壞吸附劑結構的解吸溶液應該成為未來研究的重點方向。

5 結語

a）CNC因來源廣、安全無毒和環境友好等特點被廣泛應用于重金屬吸附領域中。一般采用酸水解、酶水解、機械處理及其協同方法制備CNC。強酸會對環境造成污染，而機械處理能耗大，因此研發出高效便捷、綠色無毒、低能耗的CNC制備方法是今后的發展重點之一。

b）CNC結構表面富含活性—OH，有利于對CNC進行改性，引入氨基、羧基和酯基等活性位點，通過靜電相互作用、離子交換作用以及螯合作用增強改性CNC對重金屬的吸附效果。今后在接枝或改性CNC時應注重其成本低、無毒、吸附性能強和可循環利用等特性，有利于拓展CNC吸附材料在醫藥、環境和食品等領域的應用。此外，不同類型CNC吸附材料對重金屬離子的吸附及解析機理有待深入研究。

c）CNC與其他材料如磁鐵、膨潤土等制備的重金屬復合吸附材料如薄膜、水凝膠、氣凝膠等，具有3D立體網絡結構，對環境中的重金屬有顯著吸附效果。但是目前CNC復合吸附劑在工業上的應用嚴重受限，因此，今后應與工業化中試及操作標準結合，建立CNC吸附重金屬的綜合評價體系。